陕科大｜单原子Pd修饰CdS纳米催化剂模拟日光诱导全分解水产氢

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第一作者及通讯作者：李伟（陕西 科技 大学（西安））

共同通讯作者：王传义（陕西 科技 大学（西安））

通讯单位：陕西 科技 大学

论文DOI:10.1016/j.apcatb.2021.121000

研究亮点

1. 通过简单可控的方法将单原子Pd成功修饰在了CdS NPs表面。

2. 单原子Pd与CdS NPs表面的S原子形成强配位作用，通过协同金属-半导体配位相互作用促进了光诱导载流子自体相向表面的迁移，抑制了CdS光腐蚀现象，提高了光诱导电子利用效率。

3. 单原子Pd修饰CdS NPs后降低了催化水分解产氢能垒，显著增强了其全分解水产氢活性。

研究背景

随着双碳目标的提出，国家对氢能源的发展做出了重要指导，有效推进氢能源的发展。传统产氢手段能耗高，且伴随有二次污染。由于太阳光能来源广泛、使用方便、绿色可持续性等优点，将太阳能转变为方便使用的高附加值化学能无疑是新能源开发的有效途径，具有潜在应用价值。日光诱导全分解水产氢是一种开发氢能源的潜在技术，然而较低的效率阻碍了该项技术的大规模应用推广。因此，开发高效稳定的全分解水产氢催化剂具有理论与实际研究意义。

硫化镉（CdS）是一种低功函且具有优异可见光响应的过渡金属硫化物，在光催化和电催化领域有着广泛的应用。被用于光催化材料时，长时间光诱导容易导致其结构发生严重光腐蚀，极大地影响其光催化性能。如何在提高CdS基光催化剂催化活性的同时，有效抑制其光腐蚀影响，增强其结构稳定性，是需要研究者不断 探索 和解决的关键科学问题。

拟解决的关键问题

本课题通过一步简单诱导还原策略，将单原子Pd修饰在CdNPs表面，实现了协同的金属-半导体配位相互作用，抑制了载流子复合，提高了催化剂量子产率。更为重要的是，高度缓解了CdS光腐蚀影响，赋予其以长时间光电流稳定性，一定程度上解决了光腐蚀导致其催化剂结构不稳定的科学问题。

成果简介

针对CdS光催化剂在光诱导下光腐蚀严重影响其催化性能的科学问题， 陕西 科技 大学（西安）李伟副教授及王传义教授 等人通过一步简单光诱导还原手段将单原子Pd修饰在六方相CdS NPs表面，制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。由于CdS主体催化剂与单原子Pd活性位点间协同的半导体-金属配位相互作用，其光响应性及界面电荷传导特性均显著增强，有效抑制了其光腐蚀，增强了催化剂结构稳定性。同时，CdS-Pd催化剂表面全分解水产氢过程能垒相较于纯CdS NPs明显降低，从而在模拟日光诱导下达到了纯CdS纳米催化剂110倍的全分解水产氢活性，且表现出良好的耐光性能。

要点1：CdS-Pd复合光催化剂合成

通过简单的一步诱导还原法将单原子Pd修饰在六方相CdSNPs表面，优化并制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。

图1.CdS-Pd复合光催化剂的合成示意图及结构表征。

要点2：CdS-Pd复合光催化剂结构、组成及形貌表征

通过XRD、Raman、XPS、XAFS和ac-STEM等表征研究发现：贵金属Pd是以单原子状态均匀分布在CdS 纳米催化剂表面，且单原子Pd与CdS 纳米催化剂表面的S原子形成了S-Pd配位作用，这有利于促进光诱导载流子的传导。

图2.CdS-Pd复合光催化剂的形貌、晶型及组成分析。

要点3：CdS-Pd复合催化剂模拟日光诱导产氢活性及稳定性

当反应体系pH = 10时，优化后的CdS-Pd纳米催化剂在模拟太阳光诱导下全分解水析氢速率为947.93 μmol·g -1 ·h -1 ，是纯CdS的110倍。如果进一步加入牺牲剂，其半分解水析氢速率可达到7335.83 μmol·g -1 ·h -1 。在λ = 420 nm的光波诱导下，其全分解水和半分解水的表观量子产率分别为4.47%和33.92%。即使在室外日光辐照下，也可以清晰地观察到大量气泡的产生。以上研究表明单原子Pd修饰后的纳米催化剂模拟日光诱导产氢活性显著提高。另外，通过评价该改性催化剂进行模拟日光诱导催化产氢的持久性及再生性，证明Pd单原子修饰后的CdS纳米催化剂具有稳定的光诱导催化活性和良好的结构稳定性。

图3.CdS-Pd复合光催化剂的催化产氢性能、持久性和重复使用性。

要点4：CdS-Pd复合光催化剂的协同作用增强光-电化学性能及机理分析

通过光-电化学各项表分析可知：Pd单原子修饰后的CdS纳米催化剂表现出良好的电子-空穴对分离特性，且由于协同的半导体（CdS）-金属（Pd）配位相互作用加快了载流子自体相向表面的迁移，有效抑制了CdS的光腐蚀，延长了光生载流子寿命，从而在长时间光诱导下呈现高密度且稳定的光电流信号。

图4. CdS-Pd复合光催化剂的光-电化学性能表征及机理分析。

要点5：CdS-Pd复合光催化剂的DFT计算及催化机制分析

通过DFT计算分析可知：CdS-Pd纳米催化剂表面全分解水产氢能垒相较于纯CdS NPs明显降低，且支撑了S-Pd配位键形成的可能性。最终证明氢气生成的主要活性位点为催化剂表面的S位点，而表面单原子Pd则促进了水分子的分解。综上所述，在模拟日光诱导下，CdS基体生成大量光诱导载流子，并快速迁移至表面。H 2 O分子首先在催化剂表面Pd位点处被分解为氢质子中间体和OH-离子，氢质子进一步在S位点处获得电子被还原成氢气，而OH - 离子则在CdS表面被光生空穴氧化为O 2 分子。由于该催化剂协同的金属-半导体作用机制，O 2 分子与部分光诱导电子作用被快速转化为超氧自由基（O 2 +e -O 2•- ），所以该催化剂更适合于在模拟日光诱导下催化水分解产氢应用。

图5. CdS-Pd复合光催化剂的DFT计算及全分解水机制

小结与展望

综上所述，针对纯CdS半导体光诱导过程中光腐蚀影响导致其结构稳定性较差的科学问题，本研究通过一步简单光诱导还原手段将单原子Pd修饰在六方相CdS NPs表面，制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。由于CdS主体催化剂与单原子Pd活性位点间协同配位作用，其光响应性及界面电荷传导特性均显著增强，光诱导电子-空穴对复合抑制效果明显。同时，单原子Pd修饰后的纳米催化剂明显降低了全分解水产氢过程的能垒，从而在模拟日光诱导下达到纯CdS纳米催化剂近110倍的全分解水产氢活性，并表现出优良的催化活性与结构稳定性。本研究对于通过简单有效的制备方法合成稳定且高效的全分解水产氢CdS基光催化剂具有理论与实际研究意义。

参考文献

W. Li, X. Chu, F. Wang, Y. Dang, X. Liu, T. Ma, J. Li, C. Wang, Pd single-atom decorated CdS nanocatalyst for highly efficient overall watersplitting under simulated solar light. Appl. Catal. B-Environ . 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121000.

作者介绍

李伟 ，陕西 科技 大学 化学与化工学院，副教授。从事光催化剂结构设计及合成、光催化污水处理、太阳能光伏氢能源生产相关研究。目前已发表国际SCI论文30余篇，总被引频次1000余次。部分研究被《Appl. Catal. B-Environ.》、《J. Mater. Chem. A》、《Environ. Sci.-Nano》、《ACS Sustainable Chem.Eng.》、《Chem. Eng. J.》、《ChemCatChem》、《Electrochim. Acta》等期刊报导。

王传义 ，陕西 科技 大学特聘教授。德国洪堡学者、英国皇家化学会会士、国家外专局高端外国专家创新团队负责人、德国洪堡基金会联合研究小组中方负责人、陕西 科技 大学特聘教授、武汉大学兼职教授、博士生导师。应邀担任中国可再生能源学会光化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员及中国环境科学学会特聘理事、国家 科技 奖励和国家重点研发计划项目会评专家及国家基金委等机构项目评审专家。从事光催化技术在环境与能源领域的应用研究。

声明

2022年，新能源以及碳中和成了为数不多确定性较强且前景明朗的投资赛道，于是各路VC/PE纷纷成立专注新能源、碳中和、ESG的新基金，进军新能源板块。

作为亚洲成立时间最早的创业投资机构之一，祥峰投资2008年进入中国市场以来，一直致力于投资国内高成长性的科技创新企业，见证了中国14年来科技创业环境的变化。

随着国内新能源、碳中和技术与产业链近年来的快速发展，以及政策的大力支持，祥峰投资早期布局的多个新能源领域投资项目也浮出水面：

包括道童新能源、澳睿新能源、绿芯科技、策立科技、铱钼智能等，覆盖新能源车、新能源电池、能源数字化管理以及传统产业绿色升级等多个领域。

此外，值得一提的是，早在2013年新能源车尚未大规模量产之前，祥峰投资就投资了一家电动车高性能可充电混合锂金属电池企业SES。

该企业研发出全球首款100Ah以上锂金属电池，在稳定、安全的前提下，将车用新能源电池的能量密度提高接近一倍，并在今年成功登陆纽交所。

针对祥峰投资颇为擅长的新能源以及双碳领域，维犀财经旗下媒体「投资人说」特邀祥峰投资合伙人李伟，围绕该领域投资的机会和风险话题展开了一场深度对话。

对于目前国内新能源以及双碳投资环境，李伟看到了很多新的技术路线和市场变化所带来的影响以及投资机会。

以下是本文提到的几个核心观点：

1、稀有金属价格上涨势必加速电池再生行业发展；

2、新能源电池技术将处于百花齐放状态，锂电池技术迭代带来新的投资机会；

3、安全以及成本是制约氢等新型能源大规模应用的主要原因；

4、新能源领域创业者和投资者不仅懂要技术更要懂产业。

01

能源结构调整

投资机会在哪里？

众所周知，无论财政补贴、税收补贴、人才政策还是IPO绿色通道，政策引导对各行业的发展都十分重要。

例如，前几年国家重点扶持的新能源车产业，带动其整个上中下游产业链的快速发展，新能源以及双碳产业同样适用这样的增长逻辑。

首先，国家对双碳目标的决心非常大。

新能源以及双碳不是单纯的经济问题，而是人类环境保护和生存问题。

今年，国内南方以及欧洲炎热的极端天气让很多人深刻认识到全球气候变暖所带来的危害。

近日，联合国再次发出最新警告称全球变暖对人类的影响越来越严重，气候变化对全球的影响正进入未知的破坏领域，而各国未能有力应对气候变化。

各个国家一致认可控制碳排的重要性，但实际上却很难推进，究其原因主要在于经济发展与环境保护目标之间很难协调。

相比其他国家，我国控制碳排放的决心很大，给出了明确的时间表以及《2030年前碳达峰行动方案》。

在2030双碳目标和政策推动下，各个行业降低双碳排放的需求明显增多，并且变得尤为迫切，急需更具绿色环保的技术进行升级和迭代，因此投资机会非常多。

其次，受地缘政治因素影响，现在石油、天然气等传统能源价格高涨，各个国家也将能源安全放在首位。

为了降低对传统能源的依赖，有实力的国家加快了能源结构调整的步伐，在传统能源外积极开发太阳能、风能、潮汐等新型能源。

此外在技术成熟度上，新能源电池、储能、光伏转化效率等制约新能源发展的关键技术相比10年前有了很大提升。

现在无论是应用端还是上游材料，整个产业链的成熟度也与10年前不可同日而语。

对此，祥峰投资主要围绕“源头”以及“生产过程”中的“节能减排”进行投资布局，重点关注储能、新材料、绿色出行以及传统产业绿色升级等细分行业中能够促进行业发展的早期技术型公司。

02

新能源车产业还能淘到金吗？

近两年虽然造车新势力遇不同程度的难题与挑战，但从投资情况来看，新能源车相关产业投资热度依然不减。

清科数据显示，今年上半年，新能源车投资数量同比增长17.9%，是仅有两个投资数量实现增长的行业之一。

谈到新能源车投资机会，最主要的方向非新能源电池莫属。

在此领域祥峰投资先后投资了高性能可充电混合锂金属电池开发者和制造商SES、锂电池高镍梯度正极材料商澳睿新能源以及磷酸铁锂废料再利用企业道童新能源。

提到新能源电池，有个不能回避的重要问题就是锂的价格从最初3万元/吨，现已暴涨至33万—34万元/吨， 一年暴涨了10倍。

受成本因素影响，制造成本更低的磷酸铁锂电池装机量反超三元锂电池。

对于新能源电池日趋严峻的市场竞争环境以及市场变化，李伟看到了一些新的投资机会：

1、 稀有金属价格上涨势必加速电池再生行业发展

现在车企利润都比较薄，很多利润都被上游矿场拿走。

短期原材料上涨会向终端用户转移，长期来看这一问题可以通过电池回收技术有效解决。

因此祥峰投资去年投资了道童新能源。

此外，电池回收还能降低新能源汽车报废带来的污染，减少采矿带来的碳排放。

2、锂电池技术迭代带来新的投资机会

三元锂电池装机量占比下降除了成本因素外还有安全因素。

在新能源电池赛道祥峰投资去年投资了澳睿新能源。

这家公司在技术上提高了高镍三元锂电池的安全性，同时能量密度更高，增加了车厂使用三元锂电池的信心。

此外，很多电池厂出于成本考虑在安装储能时通常优先选择磷酸铁锂，锂电池技术将继续向高能量密度、高安全性、低成本方向迭代。

3、新能源电池技术将处于百花齐放状态

目前，包括宁德时代在内，很多新能源电池企业也在尝试锂电池之外的电池技术路线。

钠离子电池、石墨烯电池、锌电池、氢燃料电池、液流电池等新型电池均取得了不同程度的进步。

由于不同技术路线下电池的成本和效率不尽相同，未来各个技术路线的电池技术和锂电池将是互补关系，每种电池技术都有它所适用的应用场景。

除了能源电池相关产业，祥峰投资还在应用端投资了新能源宽体车项目铱钼智能。

随着燃油价格越来越高，电费成本优势越来越明显，铱钼智能每天每台车使用的电费只有普通宽体车燃油费用的1/3。

此外，由于矿区主要集中在内蒙、新疆这些风电资源丰富的地区，未来将有大量便宜的绿电可供使用。

03除了新能源车

还有哪些投资机会？

新能源车之外还能投什么？

这句话成为最近投资人之间常问的一个问题。

对此，李伟给出的答案是储能、能源数字化以及传统产业绿色升级。

简而言之，围绕能源生产源头以及传统工业生产过程这两个大方向展开布局。

国内目前火力发电占比一直在70%以上，为了提高发电源头的节能减排情况，2030目标计划将太阳能、风电占比从不到20%提高到30%以上。

因此从能源生产“源头”实现节能减排，对于国家实现2030目标的重要性不言而喻。

在此方向，李伟认为机构投资人很大的一个投资机会在于发电与应用端如何实现有效调节：

“由于新能源不像火电那么稳定，在并网过程中会造成电网的波动，因此需要大规模储能作为缓冲的同时，还需电网的智能化、数字化升级”。

电网数字化、智能化升级十分重要，但目前投资机构在这一领域的投资并不十分活跃，主要原因在于不少投资人担心电网行业的垄断性不利于创业企业进入。

因此对这一领域的投资和创业机会观点不一，处于非共识阶段。

对此李伟表示：“虽然电力属于垄断行业，但现政府正积极推进整个产业加快市场化改造。

例如，为了鼓励电价市场化，很多省份设立了当地的电力现货和期货交易市场。

其实无论发电、并网还是用电侧，智能电网不仅能够削峰填谷，而且还能推动新型能源的广泛使用，因此能源数字化有很多投资机会”。

此外，传统产业绿色升级也是节能减排的一个重要领域。

去年「祥峰投资」投资了策立科技，这家公司的核心技术在于可以精确控制轧钢加热炉的燃烧温度，提高钢铁产量和质量，与此同时还能通过智能化燃烧解决方案实现节能减排，降本增效。

一些新型材料可以从底层设计提高能源的转化率，也是双碳很重要的一个方向。

例如，澳睿新能源虽然是一家电池研发企业，但其核心技术在于研发出了可以提高电池寿命和能量密度的锂电池高镍梯度正极材料，起到了节能减排的作用。

其实，新材料在很多产业可以起到减排增效的作用。

「祥峰投资」投资的第四代半导体材料公司进化半导体，其拥有的氧化镓材料技术可以提高功率器件的能量转化效率，达到降低功耗的目的。

04如何看待

氢能产业的投资机会？

氢不仅是地球上存在最广泛的一个物质，而且氢燃料更加清洁，属于0污染，不会产生任何温室气体。

氢燃烧生成的水还可以继续循环使用，是未来清洁能源重要方向之一。

与此同时，近年来氢能源上下游整个产业链发展非常快，因此祥峰投资一直关注这个方向的投资机会。

氢作为新型能源有很多优势，并且在氢气制造、储存、运输等方面国家投入了大量基建。

在终端使用方面氢燃料电池技术也在不断进步，一切都向着良好方向发展。

但李伟认为距离氢能的广泛应用仍有相对较长的路一段要走，目前有两方面原因制约了整个行业发展和氢能的大规模使用。

1、成本因素

目前氢燃料电池车比电动车以及传统燃油车成本都高出很多，究其原因不仅在于氢燃料电源和使用氢气的显性成本，而且在于其较高的隐性成本。

比如氢能车上储氢的气瓶，虽然氢单位质量产生的能量是最大的，但由于目前氢的储存大多使用的还是普通器材，单位能量转化率其实并没有太多优势。

由于氢对高压气瓶的要求比较高，所以车上所用的氢能高压气瓶通常比较重，体积比较大，成本也比较高。

虽然现在也有一些解决方案，比如在车上装甲醇，使用时再转化成氢气，然后驱动氢燃料电池做动力。

但由于氢能产业尚处早期阶段，很多技术尚不成熟，需要不断持续引进技术手段。

2、安全因素

制约氢能应用的另一个重要原因则是安全问题。

不像汽油或者动力电池有很高安全度，氢气的体积浓度在4.1%~74.2%,在空气中的爆炸范围非常大。

因此，虽然氢能源车在开放环境比较安全，但在私人车库或是地下停车场等密闭空间，氢气稍有泄露就会有很大安全隐患。

因此现在氢能源车大多使用在可流程化管理的商用车，比如卡车物流车队等To B场景，进行正规化的管理使用。

在乘用车领域，受限于成本以及安全双重原因，氢燃料车距离大规模家庭应用还有很长一段时间。

05新能源有哪些

需要注意的投资风险？

新能源以及双碳作为异军突起的新兴行业，一方面意味着有很多新的投资和创业机会，另一方面则也意味着在技术、市场等方面仍然存在诸多不确定性。

对于新能源领域隐藏着的投资风险，李伟认为：“新能源以及双碳领域的投资风险虽然有一定特殊性，但与其他领域投资风险的判断有很多类似的逻辑”。

1、成本以及经济性

虽然为了支持新能源产业发展，国家推出了各项补贴政策，但相比燃油、煤炭等传统能源，新能源目前在成本上并不占优。

以新能源车为例，如果新能源电池不能通过技术以及规模化等方式降到几百块钱每千瓦，做到与传统柴油车平价的话，在做此类项目估值时，以商用车而不是以To C端乘用车进行市场评估，可能更贴合市场实际情况。

2、与现有装备的兼容性

现有设备存量巨大，设备替换成本高，即便企业响应国家政策进行节能减排，也不会选择马上更换更加环保的新设备，而是希望在现有设备上进行简单优化就能起到一定节能减排的作用。

因此新能源以及双碳技术要想在企业中大规模应用，需要考虑与现有设备间的兼容性，否则一段时期内很难得到广泛推广和应用。

3、原材料获取难度

新能源与双碳很多领域需要贵金属、原材料、高端材料，因此材料获得的难易程度也是投资人需要考虑的一个重要因素。

例如今年不少机构所关注的生物质发电领域。

由于依赖秸秆作为发电原材料，而秸秆受限于粮食产量以及运输半径，用量大可能会威胁到粮食安全，未来可能很难受到国家政策鼓励，因此在投资过程中需要谨慎考虑。

4、不仅要懂技术更要懂产业

能源产业垄断性比较强，并且上下游产业链比较长，因此创始团队除了要有好的技术外，还需要对行业有比较深的理解以及合作资源。

例如虚拟电厂以及智能电网，虽然是比较好的投资和创业机会，但如果创业团队是一支没有能源产业背景的互联网技术团队，即便研发出了比较好的算法，在实际应用和业务拓展中也常遇到很多问题。

新能源和双碳作为新兴产业，很多技术型成长公司目前仍处于早期阶段，加大了投资机构遴选项目的难度。

因此，投资人需要保持冷静客观的思维，挑选真正具有价值的公司。

与此同时，投资人要深刻认识到新能源产业投资是一个比较长期的过程，例如祥峰投资所投资的SES公司，在上市前整整陪跑了七八年。

由于科技型早期项目往往需要投资机构花更多时间和精力给予各种支持，最大程度降低项目的创业风险，因此投资机构越来越重视自己投后能力。

祥峰投资的务实作风，在其投后服务上体现的十分明显。

早期项目招人通常比较困难，为此祥峰投资成立了一支HR团队帮助被投企业做招聘。

从工程师到CFO，祥峰投资HR团队每年可以帮助被投企业招几十甚至上百号的优秀员工，受到了被投企业的看重与认可。

此外，作为一只全球化的基金，祥峰投资不仅可以为国内被投企业搭建与以色列、美国、新加坡等国家优秀创业者交流前沿技术的平台，而且可以帮被投公司扩展东南亚、欧洲、日本、韩国等海外客户资源，并在海外搭建供应链。

这些对于降低被投企业创业风险而言，无疑十分重要。

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