半导体光刻工艺之刻蚀——湿法腐蚀

在湿法腐蚀的过程中，通过使用特定的熔液与需要腐蚀的薄膜材料进行化学反应，进而除去没有被光刻胶覆盖区域的薄膜。 湿法腐蚀的优点是工艺简单，但是在湿法腐蚀中所进行的化学反应没有特定方向，所以会形成各向同性的腐蚀效果。各向同性是湿法腐蚀固有的特点，也可以说是湿法腐蚀的缺点。湿法腐蚀通常还会使位于光刻胶边缘下边的薄膜也被腐蚀，这也会使腐蚀后的线条宽度难以控制，选择合适的腐蚀速度，可以减小对光刻胶边缘下边薄膜的腐蚀。 在进行湿法腐蚀的过程中，熔液里的反应剂与被腐蚀薄膜的表面分子发生化学反应，生成各种反应产物。这些反应产物应该是气体，或者是能溶于腐蚀液中的物质。这样，这些反应产物就不会再沉积到被腐蚀的薄膜上。控制湿法腐蚀的主要参数包括：腐蚀溶液的浓度、腐蚀的时间、反应温度以及溶液的搅拌方式等。由于湿法腐蚀是通过化学反应实现的，所以腐蚀液的浓度越高，或者反应温度越高，薄膜被腐蚀的速率也就越快。此外，湿法腐蚀跌反应通常会伴有放热和放气。反应放热会造成局部反应温度的升高，使反应速度加快；反应速率加快又会加剧反应放热，使腐蚀反应处于不受控制的恶性循环中，其结果将导致腐蚀的图形不能满足要求。反应放气产生的气泡会隔绝局部的薄膜与腐蚀的接触，造成局部的反应停止，形成局部的缺陷。因此，在湿法腐蚀中需要进行搅拌。此外，适当的搅拌（例如使用超声波震荡），还可以在一定程度上减轻对光刻胶下方薄膜的腐蚀。 目前常用的湿法腐蚀的材料包括：Si，SiO2和Si2N4等，下面我们将对此进行简要讨论。 一、Si的湿法腐蚀 在湿法腐蚀Si的各种方法中，大多数都是采用强氧化剂对Si进行氧化，然后利用HF酸与SiO2反应来去除SiO2，从而达到对硅的腐蚀目的。最常用的腐蚀溶剂是硝酸与氢氟酸和水（或醋酸）的混合液，化学反应方程式为 Si+HNO3+6HF——H2SiF4+HNO2+H2O+H2 其中，反应生成的H2SiF4可溶于水。在腐蚀液中，水是作为稀释剂，但最好用醋酸（CH3COOH），因为醋酸可以抑制硝酸的分解，从而使硝酸的浓度维持在较高的水平。对于HF-HNO3混合的腐蚀液，当HF的浓度高而HNO3的浓度低时，Si膜腐蚀的速率由HNO3浓度决定（即Si的腐蚀速率基本上与HF浓度无关），因为这时有足量的HF去溶解反应中生成的SiO2.当HF的浓度低而HNO3浓度高时，Si腐蚀的速率取决于HF的浓度（即取决于HF溶解反应生成的SiO2的能力）。 对Si的湿法腐蚀还可以用KOH的水溶液与异丙醇（IPA）相混合来进行。对于金刚石或闪锌矿结构，（111）面的原子比（100）面排的更密，因而（111）面的腐蚀速度应该比（100）面的腐蚀速率小。 采用SiO2层作为掩膜对（100）晶向的硅表面进行腐蚀，可以得到V形的沟槽结构。如果SiO2上的图形窗口足够大，或者腐蚀的时间比较短，可以形成U形的沟槽。如果被腐蚀的是（110）晶向的硅片，则会形成基本为直壁的沟槽，沟槽的侧壁为（111）面。这样就可以利用腐蚀速率对晶体取向的依赖关系制得尺寸为亚微米的器件结构。不过，这种湿法腐蚀的方法大多采用在微机械元件的制造上，在传统的集成电路工艺中并不多见。 二、SiO2的湿法腐蚀 SiO2的湿法腐蚀可以使用氢氟酸（HF）作为腐蚀剂，其反应方程式为： SiO2+6HF——SiF4+2H2O+H2 在上述的反应过程中，HF不断被消耗，因此反应速率随时间的增加而降低。为了避免这种现象的发生，通常在腐蚀液中加入一定的氟化氨作为缓冲剂（形成的腐蚀液称为BHF）。氟化氨分解反应产生HF，从而维持HF的浓度。NH4F分解反应方程式为 NH4F——NH3+HF 分解反应产生的NH3以气态被排除掉。 在集成电路工艺中，除了需要对热氧化和CVD等方式得到的SiO2进行腐蚀外，还需要对磷硅玻璃（简称PSG）和硼磷硅玻璃（简称BPSG）等进行腐蚀。因为这些二氧化硅层的组成成分并不完全相同，所以HF对这些SiO2的腐蚀速率也就不完全一样。基本上以热氧化方式生成的二氧化硅层的腐蚀速率最慢。 三、Si3N4的湿法腐蚀 Si3N4也是一种常用湿法腐蚀的材料。Si3N4可以使用加热的磷酸（130-150度的H3PO4）来进行腐蚀。磷酸对Si3N4的腐蚀速率通常大于对SiO2的腐蚀速率。

半导体行业的产业链主要是由芯片设计 、 代工制造 、 封装测试三部分 ， 以及产业链外部的材料 ， 设备供应商组成 。

半导体细分领域

【设计工具】

EDA软件

半导体设计： 民德电子、欧比特（IC设计）、寒武纪（SOC芯片设计）、格科微、华微电子、力合微（芯片设计原厂）

【芯片设计】

集成电路包括存储芯片（NANDFlash、NORFlash、DRAM）、CPU、GPU、MCU、FPGA、DSP、触控与指纹识别芯片、射频前端芯片、模拟芯片。

存储芯片： 兆易创新、北京君正、国科微、聚辰股份（NORFlash）

CPU（中央处理器）： 、中科曙光、长电 科技

GPU（图形处理器）： 景嘉微

MCU（微控制器）： 兆易创新、富满微、芯海 科技 、*ST大唐、力合微

FPGA（半定制电路芯片）： 紫光国微、复旦微电、安路 科技

DSP（数字信号处理器）： 国睿 科技 、四创电子、力合微

触控与指纹识别芯片： 汇顶 科技 、兆易创新

射频前端芯片： 卓胜微、三安光电、富满微、立昂微（6英寸砷化镓微波射频芯片）、艾为电子

模拟芯片： 圣邦股份、韦尔股份、汇顶 科技 、北京君正、芯海 科技 （模拟信号链）、亚光 科技 （孙公司华光瑞芯是模拟芯片研发生产商）、艾为电子

数字芯片： 晶晨股份、乐鑫 科技 、瑞芯微、全志 科技

功率芯片： 斯达半导、捷捷微电、晶丰明源

WiFi芯片： 华胜天成、博通集成

2.光电器件

LED： 三安光电（砷化镓、氮化镓、碳化硅、磷化铟、氮化铝、蓝宝石等半导体新材料所涉及的外延片、芯片）、洲明 科技 、华灿光电（LED外延片及全色系LED芯片）、聚灿光电（GaN基高亮度LED外延片、芯片）、乾照光电（全色系LED外延片和芯片）、利亚德

Miniled： 京东方A、TCL

3.分立器件包含IGBT、MOSFET、功率二极管、晶闸管、晶振、电容电阻

IGBT： 斯达半导、时代电气、台基股份、士兰微、扬杰 科技 、紫光国微、华微电子、新洁能

MOSFET： 华润微、士兰微、富满微、立昂微、扬杰 科技 、银河微电、捷捷微电、苏州固锝、新洁能

功率二极管： 扬杰 科技 、台基股份（整流管）、士兰微（快恢复二极管FRD、瞬态抑制二极管TVS、发光二极管）、银河微电、华微电子、苏州固锝

晶闸管： 捷捷微电、台基股份、捷捷微电、派瑞股份（高压直流阀用晶闸）

晶振： 泰晶 科技

电容电阻： 风华高科

4.传感器

敏芯股份（MEMS传感器）、华润微（智能传感器）、士兰微（MEMS传感器）、光莆股份（半导体光电传感器）

【代工制造】

晶圆加工： 中芯国际

开放式晶圆制造： 华润微

MEMS晶圆制造： 赛微电子

【封装测试】

长电 科技 、通富微电、华天 科技 、晶方 科技 、康强电子、华润微、大港股份、气派 科技 、华微电子、兴森 科技 （半导体测试板）、苏州固锝

【晶圆制作材料】

硅片： 沪硅产业、中环股份、立昂微（半导体硅片）、神工股份（单晶硅材料）、中晶 科技

光刻胶： 南大光电、容大感光、飞凯材料、晶瑞股份、雅克 科技 、安泰 科技

特种气体： 华特气体、雅克 科技

湿电子化学品： 江化微

靶材： 江丰电子、隆华 科技 、有研新材、阿石创（溅射靶材）、江丰电子（高纯溅射靶材）

CMP抛光材料： 安集 科技 、鼎龙股份

高纯试剂： 上海新阳、晶瑞股份、

【第三代半导体】

氮化镓GaN ：富满电子、奥海 科技 （氮化镓充电器）、聚灿光电（GaN基高亮度LED外延片、芯片）、闻泰 科技 、赛微电子[6-8英寸硅基氮化镓（GaN-on-Si）、碳化硅基氮化镓（GaN-on-SiC）]、海能实业（快充氮化镓产品）、兆驰股份[兆驰半导体生产蓝绿光（GaN）与红黄光（GaAs）外延及芯片]、亚光 科技

碳化硅Sic： 露笑 科技 （碳化硅衬底片、外延片）、楚江新材、闻泰 科技 、天富能源（Sic衬底环节，参股天科合达）、三安光电（砷化物、氮化物、磷化物及碳化硅等化合物半导体新材料所涉及的外延片、芯片）、时代电气、捷捷微电、温州宏丰(碳化硅单晶研发)、紫光国微、晶盛机电（碳化硅长晶设备）、甘化科工（参股苏州锴威特半导体）、东尼电子、易事特

【设备】

光刻机：

刻蚀机： 中微公司（等离子体刻蚀设备、CPP，ICP）、芯源微（湿法刻蚀机）、北方华创

离子注入设备： 万业企业

炉管设备： 北方华创、晶盛机电

清洗设备： 北方华创、至纯 科技 （半导体湿法清洗设备研发）、芯源微

检测设备： 精测电子、华峰测控、长川 科技

物理气相沉积设备PVD： 北方华创、华亚智能（半导体设备领域结构件）

化学气相沉积设备CVD： 北方华创、晶盛机电、华亚智能（半导体设备领域结构件）

涂胶/显影机： 芯源微

喷胶机： 芯源微

原子层沉积设备ALD： 北方华创

MOCVD设备： 中微公司

半导体微组装设备： 易天股份

【其他】

华为海思半导体供应商： 铭普光磁

掩膜版： 清溢光电

PVD镀膜材料： 阿石创

镀膜设备： 立霸股份（参股拓荆 科技 ）

印刷电路板PCB： 澳弘电子、协和电子、华正新材[覆铜板（CCL）]、兴森 科技 、金安国纪、迅捷兴、本川智能、胜宏 科技 、四会富仕、超声电子、奥士康、沪电股份、明阳电路、广东骏亚

单晶拉制炉热场系统： 金博股份

工业视觉装备： 天准 科技

石英晶体： 惠伦晶体、东晶电子

电容器： 江海股份、艾华集团、铜峰电子

FPC线路板： 风华高科、*ST丹邦

自然界中有 10 万种材料，其中约 5000 种是层状材料。如果将它两两组合或者三三组合，那么可能性远远大于 100 万种，其物理性质也大有不同。

“纳米积木”（原子层范德华纳米材料及其异质结构），就是把不同的层状材料的单层或少层分离出来，像搭积木一样，通过堆叠、旋转等方式，设计特定的形状或结构，形成一个自然界中不存在的 “人造晶体”。

山西大学光电研究所韩拯就是玩转 “纳米积木” 的一位年轻教授，他通过设计特殊的结构，借用传统半导体器件的范例，在微纳米尺度新型半导体结构，展示了二维层状材料垂直组装电子器件的诸多新奇物理现象。

韩拯和合作者首次利用二维原子晶体替代硅基场效应鳍式晶体管的道沟材料，在实验室规模演示了目前世界上沟道宽度最小的鳍式场效应晶体管，将沟道材料宽度减小至 0.6 纳米。同时，获得了最小间距为 50 纳米的单原子层沟道鳍片阵列。

此外，他带领的研究团队首次报道的二维本征铁磁半导体自旋场效应器件，为继续寻找室温本征二维铁磁半导体提供了指导意义。

图 | 《麻省理工 科技 评论》“35 岁以下 科技 创新 35 人” 2020 年中国区榜单入选者韩拯

凭借上述研究成果，韩拯成功入选 “35 岁以下 科技 创新 35 人”（Innovators Under 35）2020 年中国区榜单，获奖理由为用二维功能材料制造新型的纳米电子器件，以新型的原子层次制造路线突破半导体工艺，为后摩尔时代晶体管工艺寻找新方案。

铅笔芯的主要成分是石墨，是典型的范德华材料。由于石墨中碳原子层与层之间的范德华结合力较弱，在纸上写字过程当中笔尖上“蹭”下来的二维碳纳米片，就成为了宏观下人们看到的字迹。直到 2000 年左右，英国曼彻斯特科学家安德烈・海姆（Andre Geim，AG）和康斯坦丁・诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）首次把石墨的单原子层（约 0.3nm 厚）分离了出来，并因此获得了 2010 年诺贝尔物理学奖。

韩拯以此为灵感，对物理、材料工程、微观世界等科学领域愈发好奇，这也跟他的成长经历息息相关。

韩拯是江苏人，本科考入吉林大学物理学院，开始核物理专业学习。之后考入中国科学院金属研究所材料学硕士专业。2010 年，他在法国国家科学中心 CNRS 下属的 NEEL 研究所攻读纳米电子学与纳米 科技 博士学位。其导师对于他的评价是：“年轻躁动、充满创新活力。”

之后他作为博士后，在美国哥伦比亚大学物理系，从事范德华人工异质结构的维纳器件量子霍尔效应和电子光学等物理性能研究。

“随着对自身行业的不断深入了解和研究，渐渐地进入了角色，也爱上了科研。” 韩拯告诉 DeepTech。

期间，他作为共同第一作者，完成了二维d道输运电子在 pn 结界面的负折射工作，为实现新的电子开关创造了基础，被 Physics World 杂志评为 2016 年度十大物理学突破之一。

在 2015 年 9 月，而立之年的韩拯决定回国，之后一直在中国科学院金属研究所开展新型人工纳米器件的量子输运调控研究。

对于他而言，在研究当中最享受和最开心的事莫过于，本来一个不太明白的事，不断地通过数据积累与同行讨论之后把它弄明白。

之后，韩拯团队以少数层二硫化钼为研究体系，利用超薄（少数原子层）的六方氮化硼（h-BN）作为范德华异质结的隧穿层，系统开展了隧穿晶体管器件研究。

图 | 硫化钼隧穿晶体管光学照片（比例尺 5 微米）、多工作组态整流效应、以及垂直方面切面图

通过在金属和半导体 MoS2 界面之间引入隧穿层 h-BN，可有效降低界面处的肖特基势垒，从而实现通过局域栅电极对通道 MoS2 费米能级的精确静电调控。所获得的 MoS2 隧穿晶体管仅通过门电压调控，即可实现具有不同功能的整流器件，包括 pn 二极管、全关、np 二极管、全开器件。

这项工作首次将双向可调的二极管和场效应管集成到单个纳米器件中，为未来超薄轻量化、柔性多工作组态的纳米器件提供了研究思路。

之所以选择纳米新材料这个方向，除了自身专业背景之外，更重要的是韩拯对科学一直抱有好奇心。

对此，韩拯表示：“硬盘的读写速率速度越来越跟不上 CPU 的运行速度，如果能把它俩合到一起去做存算一体，可以提高计算机的性能。最直接的方法就是把硅半导体与磁复合到一起，变成一个磁性半导体。”

韩拯团队采用惰性气氛下原子层厚度的垂直组装，发现 3.5nm 厚的 Cr2Ge2Te6 材料在铁磁居里温度以下能够保持优秀的载流子导通性，并且能够实现电子与空穴的双极场效应。该型纳米器件在门电压调控下，磁性亦能得到有效调控，并且与电输运相仿，存在双极门电压可调特性。

“磁性的来源是电子自旋和自旋之间的相互作用。目前，人们发现的室温铁磁性基本上要么在金属当中，要么在绝缘体当中，半导体的磁性很难维持到室温。科学家们一直在积极研究寻找室温下堪用的磁性半导体。” 韩拯告诉 DeepTech。

少数层 Cr2Ge2Te6 是目前已知的首个拥有内禀自旋和电荷态密度双重双极可调特性的二维纳米电子材料，这为继续寻找室温本征二维铁磁半导体提供了一定的指导意义。

例如，来自新加坡国立大学的研究团队在该研究基础上，进一步加强了离子掺杂胶的载流子浓度，将少数层 Cr2Ge2Te6 的铁磁居里温度增强了 4 倍，达到 250K（零下 25 摄氏度）温度。

除此之外，韩拯与合作者首次针对具有巨大面内电导率各向异性的二维材料碲化镓，通过垂直电场实现了对该各向异性电阻率比值的调控，从 10 倍调控至高达 5000 倍，该数值为目前已知二维材料领域里报道的最高记录。

这意味着发现了电子世界的 “交通新规”：在晶格传输过程中，受外电场的影响，电子的导电特性沿着不同方向表现出了一定的差异。

也就是说，如果将电子传输通道比喻成两条垂直的繁华街道。当没有电场时，一条是另一条通过率的 10 倍左右。一旦施加一定强度的外电场，这两条 “车道” 上的电子通过率差别可高达 5000 倍。

站在科幻角度来描述，这种材料可以制作成为一种新型各向异性存储器，当该存储器中一次性写入的数据，沿其中一个方向读取出来的是一本小说，而沿另一个方向读取出来的，则是一部电影。

发现的二维极限 GaTe 纳米电子器件展示出了门电压可调的、面内巨各向异性电阻效应（Giant Anisotropic Resistance），为实现新型各向异性逻辑运算、存储单元、以及神经元模拟器件等提供了可能。

之后，韩拯与合作者湖南大学刘松教授、金属研究所孙东明教授等人，首次提出了利用二维原子晶体替代硅基场效应晶体管 FinFET 的 fin 的沟道材料，通过模板生长结合多步刻蚀的方法，制备出了目前世界上沟道宽度最小的（0.6nm）鳍式场效应晶体管（FinFET），也是目前世界上最薄的鳍式晶体管。

FinFET 是一种为了解决由于进一步集成化需求，硅基平面场效应晶体管的尺寸被进一步缩小所引起的短沟道效应等问题，采用将沟道和栅极制备成 3D 竖直形态的鳍（fin）式晶体管。然而，受限于目前微纳加工的精度，报道的硅基 FinFET 沟道宽度最小约为 5nm。

该团队采用自下而上 Bottom-up 的湿法化学沉积，在高度数百纳米台阶状的模板牺牲层上连续保形生长单层二维原子晶体半导体，最终将 FinFET 的沟道材料宽度缩小至单原子层极限的亚纳米尺度（0.6 nm），几乎达到物理极限。

同时，采用多重刻蚀等微纳加工工艺，基于此制备演示了最小间距为 50 nm 的单原子层沟道鳍片阵列，为后摩尔时代的场效应晶体管器件的发展提供了新方案。

在工业界，尤其在半导体工业，大家都希望芯片的尺度越来越小，性能越来越高。FinFET可以把平面通道变成站立通道，这样就节约了大量的空间，如此一次就能在更小的面积里，储存更多的芯片或运算单元。

简单来讲，韩拯其主要研究的是功能材料在尺寸非常非常小的时候，有哪些有趣的物理性质和新奇的物理行为，并进一步利用这些有趣的物理现象，来组装制造成纳米尺度下的低功耗、多功能、智能化的小型电子器件。

事实上，一些范德华材料已经在例如透明柔性电子、能源催化等诸多性能方面超越了传统材料，具有诱人的发展前景。

“团队目前虽然以基础研究为主，但也正在逐渐努力从实验室走向应用，我们需要进一步在原始创新以及与应用研究交叉结合等方面多下功夫”。如何实现从零到一的创造发明，并不断加强研究的深度，将是韩拯团队后续工作中的首要目标。

“我们知道这很难，但是仍然要努力学习做一名孤独的研究者，一方面，是静下心来钻研的孤独，另一方面，则是在创新创造上独树一帜。” 韩拯告诉 DeepTech。

在下一阶段，韩拯表示将继续深耕纳米积木领域，专注在新原理、新结构、新制造方式等科学目标。用自下而上、原子层次制造的路线，与目前主流的自上而下半导体工艺相结合，从而展现更多的可能性。

相信在摩尔定律行将失效不久的将来，小尺寸的突破口，一定出现在纳米制造领域，例如自组装、生物模版、原子层次 3D 打印等等。

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