(1)1907 年Badeker等人第一次通过热蒸发法制备了CdO透明导电薄膜,开始了对透明导电薄膜的研究和利用(2)十九世纪 50 年代分别开发出基于 SnO2和 In2O3的透明导电薄膜(3)随后的 30 年里又出现了ZnO基的薄膜
这个时期,TCO材料主要基于这三种体系:In2O3、SnO2、ZnO.然而,一种金属氧化物薄膜的性能由于材料包含元素固有的物理性质不能满足人们的要求.为了优化薄膜的化学和光电性质,实现高透射率和低电阻率,科学家们做了进一步的研究.
(4)20 世纪 90 年代,日本和美国一些科研机构开始了两种以上氧化物组成的多元化合物材料的研究与开发,通过调整成分与化学配比来获得所需的TCO材料目前,应用最多的几种TCO材料是:氧化铟锡(ITO,In2O3: Sn),掺铝的氧化锌(AZO,ZnO: Al),掺氟的氧化锡(FTO,SnO2: F),掺锑的氧化锡(ATO,Sn2O: Sb)等.
TCO的应用领域非常广,主要用于液晶显示器的透明电极、触摸屏、柔性OLED屏幕、光波导元器件以及薄膜太阳能电池等领域.
ITO透明导电薄膜发展历程
在透明导电氧化物薄膜中,ITO具有很高的可见光透射率(90%),较低的电阻率(10-4~10-3Ω?cm),较好的耐磨性,同时化学性能稳定.因此,ITO在TCO薄膜中的比重最高.
ITO在一般情况下为体心立方铁锰矿结构,是基于In2O3晶体结构的掺杂,In2O3中In原子是六配位,O原子是四配位.In2O3晶体结构中本征缺位(氧缺位)和Sn4+替代In位两种机制共同贡献了大量自由电子,因此ITO为n型半导体,载流子浓度在1021/cm3左右,为重掺杂.
1947年，美国贝尔实验室发明了半导体点接触式晶体管，从而开创了人类的硅文明时代。1956年，我国提出“向科学进军”，根据国外发展电子器件的进程，提出了中国也要研究半导体科学，把半导体技术列为国家四大紧急措施之一。中国科学院应用物理所首先举办了半导体器件短期培训班。请回国的半导体专家黄昆、吴锡九、黄敞、林兰英、王守武、成众志等讲授半导体理论、晶体管制造技术和半导体线路。在五所大学――北京大学、复旦大学、吉林大学、厦门大学和南京大学联合在北京大学开办了半导体物理专业，共同培养第一批半导体人才。培养出了第一批著名的教授：北京大学的黄昆、复旦大学的谢希德、吉林大学的高鼎三。1957年毕业的第一批研究生中有中国科学院院士王阳元（北京大学微电子所所长）、工程院院士许居衍（华晶集团中央研究院院长）和电子工业部总工程师俞忠钰（北方华虹设计公司董事长）。
1957年，北京电子管厂通过还原氧化锗，拉出了锗单晶。中国科学院应用物理研究所和二机部十局第十一所开发锗晶体管。当年，中国相继研制出锗点接触二极管和三极管（即晶体管）。
1958年，美国德州仪器公司和仙童公司各自研制发明了半导体集成电路（IC）之后，发展极为迅猛，从SSI（小规模集成电路）起步，经过MSI（中规模集成电路），发展到LSI（大规模集成电路），然后发展到现在的VLSI（超大规模集成电路）及最近的ULSI（特大规模集成电路），甚至发展到将来的GSI（甚大规模集成电路），届时单片集成电路集成度将超过10亿个元件。
1959年，天津拉制出硅（Si）单晶。
1960年，中科院在北京建立半导体研究所，同年在河北建立工业性专业化研究所――第十三所（河北半导体研究所）。
1962年，天津拉制出砷化镓单晶（GaAs），为研究制备其他化合物半导体打下了基础。
1962年，我国研究制成硅外延工艺，并开始研究采用照相制版，光刻工艺。
1963年，河北省半导体研究所制成硅平面型晶体管。
1964年，河北省半导体研究所研制出硅外延平面型晶体管。
1965年12月，河北半导体研究所召开鉴定会，鉴定了第一批半导体管，并在国内首先鉴定了DTL型（二极管――晶体管逻辑）数字逻辑电路。1966年底，在工厂范围内上海元件五厂鉴定了TTL电路产品。这些小规模双极型数字集成电路主要以与非门为主，还有与非驱动器、与门、或非门、或门、以及与或非电路等。标志着中国已经制成了自己的小规模集成电路。
1968年，组建国营东光电工厂（878厂）、上海无线电十九厂，至1970年建成投产，形成中国IC产业中的“两霸”。
1968年，上海无线电十四厂首家制成PMOS（P型金属－氧化物半导体）电路（MOSIC）。拉开了我国发展MOS电路的序幕，并在七十年代初，永川半导体研究所（现电子第24所）、上无十四厂和北京878厂相继研制成功NMOS电路。之后，又研制成CMOS电路。
七十年代初，IC价高利厚，需求巨大，引起了全国建设IC生产企业的热潮，共有四十多家集成电路工厂建成，四机部所属厂有749厂（永红器材厂）、871（天光集成电路厂）、878（东光电工厂）、4433厂（风光电工厂）和4435厂（韶光电工厂）等。各省市所建厂主要有：上海元件五厂、上无七厂、上无十四厂、上无十九厂、苏州半导体厂、常州半导体厂、北京半导体器件二厂、三厂、五厂、六厂、天津半导体（一）厂、航天部西安691厂等等。
1972年，中国第一块PMOS型LSI电路在四川永川半导体研究所研制成功。
人们对开发环境稳定、通过可见光吸收并具有极性晶体结构的新型太阳能收集器有相当大的兴趣。车轮矿CuPbSbS3是一种自然形成的硫盐矿物，它在非中心对称的Pmn21空间群中结晶，并且 对于单结太阳能电池具有最佳的带隙。 然而，关于这种四元半导体的合成文献很少，它还没有作为薄膜被沉积和研究。
基于此，来自南加州大学洛杉矶分校的一项研究，描述了二元硫醇-胺溶剂混合物在室温和常压下溶解大块布氏体矿物以及廉价的块状CuO、PbO和Sb2S3前驱体以生成墨水的能力。合成的复合墨水是由大量的二元前驱体按正确的化学计量比溶解而得到的，在溶液沉积和退火后，生成CuPbSbS3的纯薄膜。相关论文以题为“Solution Deposition of a Bournonite CuPbSbS3 Semiconductor Thin Film from the Dissolution of Bulk Materials with a Thiol-Amine Solvent Mixture”于3月11日发表在Journal of the American Chemical Society上。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13787
近来，Wallace等人通过对天然矿物的筛选，得到的材料具有热力学稳定性，不具有杂化卤化铅钙钛矿所固有的环境不稳定性问题。极性结构可以降低激子的结合能，减少材料中的复合速率。极性晶体结构可以使直接带隙材料的偶极不允许跃迁的几率和在吸收开始时振子强度的相应降到最低。从筛选到的自然生成的多种矿物中，符合选择标准的结果之一是车轮矿CuPbSbS3。车轮矿CuPbSbS3是一种硫盐矿物，它在正交晶立方Pmn21空间群中结晶，根据实验报道，从1.20 eV到1.31 eV的带隙是单结太阳能电池的最佳选择。有关CuPbSbS3的合成文献很少，目前只有少量的固态合成和一种溶剂热合成。 到目前为止，这种材料还没有以薄膜的形式沉积或研究。
基于以上考虑，研究者开发了一种碱化溶剂系统，它利用短链硫醇和胺的二元混合物，能够溶解100多种散装材料，包括散装金属、金属硫族化合物和金属氧化物。所得到的油墨在溶液沉积和温和退火后通过溶解和恢复的方法返回纯相的硫族化合物薄膜，使其适用于大规模的溶液处理。事实上，硫醇-胺油墨已被有效地用于大面积黄铜矿和酯基太阳能电池的溶液沉积，具有极好的功率转换效率。
研究者首次展示了车轮矿CuPbSbS3薄膜沉积的方法。通过简单地调整大块前驱体的化学计量学，就可以精细地调整复合油墨的组成，从而允许沉积纯相的CuPbSbS3。制备的CuPbSbS3薄膜具有1.24 eV的直接光学带隙，在~105cm-1的可见光范围内具有较高的吸收系数。电学测量证实，固溶处理的CuPbSbS3薄膜具有0.01- 2.4 cm2(V•s)-1范围内的流动性，载体浓度为1018-1020cm-3。这突出了在薄膜太阳能电池中作为吸收层的潜力，需要进一步的研究。
图1 车轮矿CuPbSbS3的晶体结构图
图2 合成油墨以及相关测试图
图3 将纯相CuPbSbS3从油墨中滴铸并退火到450 ˚C的粉末XRD图谱。
图4 CuPbSbS3薄膜的相关测试表征图
图5 CuPbSbS3薄膜电阻率(ρ)随温度变化的函数。
该方法可推广应用于其它多晶半导体薄膜的溶液沉积，包括与I-IV-V-VII组成相关的半导体，如CuPbBiS3。 结果突出了碱化法在解决硫酸盐吸收层沉积问题上的前景 。（文：水生）
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