半导体光刻工艺之刻蚀——干法刻蚀

湿法腐蚀的优点在于可以控制腐蚀液的化学成分，使得腐蚀液对特定薄膜材料的腐蚀速率远远大于其他材料的腐蚀速率，从而提高腐蚀的选择性。但是，由于湿法腐蚀的化学反应是各向同性的，因而位于光刻胶边缘下边的薄膜材料就不可避免的遭到腐蚀，这就使得湿法腐蚀无法满足ULSI工艺对加工精细线条的要求。所以相对于各向同性的湿法腐蚀，各向异性的干法刻蚀就成为了当前集成电路技术中刻蚀工艺的主流。 一、干法刻蚀的原理 干法刻蚀是指利用等离子体激活的化学反应或者是利用高能离子束轰击去除物质的方法。因为在刻蚀中并不使用溶液，所以称之为干法刻蚀。干法刻蚀因其原理不同可分为两种，一种是利用辉光放电产生的活性粒子与需要刻蚀的材料发生化学反应形成挥发性产物完成刻蚀，也称为等离子体刻蚀。第二种是通过高能离子轰击需要刻蚀的材料表面，使材料表面产生损伤并去除损伤的物理过程完成刻蚀，这种刻蚀是通过溅射过程完成的，也称为溅射刻蚀。上述两种方法的结合就产生了第三种刻蚀方法，称为反应离子刻蚀（简称RIE）。 在干法刻蚀中，纵向上的刻蚀速率远大于横向的刻蚀速率。这样，位于光刻胶边缘下边的材料，由于受到光刻胶的保护就不会被刻蚀。不过，在干法刻蚀的过程中，离子会对硅片上的光刻胶和无保护的薄膜同时进行轰击刻蚀，其刻蚀的选择性就比湿法刻蚀差（所谓的选择性是指刻蚀工艺对刻蚀薄膜和其他材料的刻蚀速率的比值，选择性越高，表示刻蚀主要是在需要刻蚀的材料上进行）。 在等离子体中存在有离子、电子和游离基（游离态的原子、分子或原子团）等，这些游离态的原子、分子或原子团等活性粒子，具有很强的化学活性，如果在这种等离子体中放入硅片，位于硅片表面上的薄膜材料原子就会与等离子体中的激发态游离基发生化学反应，生成挥发性的物质，从而使薄膜材料受到刻蚀，这就是等离子体刻蚀的原理和过程。因为等离子体刻蚀主要是通过化学反应完成的，所以具有比较好的选择性，但是各向异性就相对较差。 在溅射刻蚀过程中，等离子体的高能离子射到硅片表面上的薄膜表面时，通过碰撞，高能离子与被碰撞的原子之间就会发生能量和动量的转移，从而使被撞原子受到扰动。如果轰击离子传递给被撞原子的能量比原来的结合能（从几个eV到几十个eV）还要大，就会使被撞原子脱离原来的位置飞溅出来，产生溅射现象。例如，辉光放电中产生的氩离子，其能量高达500eV以上，这种高能离子束轰击硅片上的薄膜表面就会形成溅射刻蚀。溅射刻蚀的优点是各向异性刻蚀，而且效果很好，但是对刻蚀的选择性相对较差。 反应离子刻蚀是一种介于溅射刻蚀与等离子体刻蚀之间的干法刻蚀技术。在反应离子刻蚀中，同时利用了物理溅射和化学反应的刻蚀机制。反应离子刻蚀与溅射刻蚀的主要区别是，反应离子刻蚀使用的不是惰性气体，而是与等离子体刻蚀所使用的气体相同。由于在反应离子刻蚀中化学和物理作用都有助于实现刻蚀，因此就可以灵活的工作条件以求获得最佳的刻蚀效果。举例来说，如果某种气体的等离子体只与Si起化学反应，由于化学反应阻挡层SiO2的存在，就可以得到良好的Si/SiO2刻蚀速率比，从而保证刻蚀选择性的要求。反应离子刻蚀的缺点在于刻蚀重点难以检测。 综上所述，等离子体刻蚀和溅射刻蚀之间并没有明显的界限，一般来说，在刻蚀中物理作用和化学反应都可以发生。我们分析反应离子刻蚀、等离子体刻蚀和溅射刻蚀之间的关系可以看到：在反应离子刻蚀中，物理和化学作用都特别重要；在等离子体刻蚀中，物理效应很弱，主要是化学反应；而在溅射刻蚀中，几乎是纯物理作用。比较这三种刻蚀技术我们还可以发现，它们都是利用低压状态下（约0.01—133Pa）气体放电来形成等离子体作为干法刻蚀的基础，其区别是放电条件、使用气体的类型和所用反应系统的不同。刻蚀反应的模式取决于刻蚀系统的压力、温度、气流、功率和相关的可控参数。目前，在集成电路工艺过程中广泛使用的是反应离子技术。下面简要介绍采用干法刻蚀对集成电路制造中常用材料的刻蚀情况。 二、二氧化硅和硅的干法刻蚀 二氧化硅在集成电路工艺中的应用非常广泛，它可以作为隔离MOSFET的场氧化层，或者是MOSFET的栅氧化层，也可以作为金属间的介电材料，直至作为器件的最后保护层。因此，在集成电路工艺中对SiO2的刻蚀是最为频繁的。在ULSI工艺中对二氧化硅的刻蚀通常是在含有氟化碳的等离子体中进行。早期刻蚀使用的气体为四氟化碳（CF4），现在使用比较广泛的气体主要有CHF3、C2F4、SF4，其目的都是用来提供碳原子核和氟原子与SO2进行反应。以CF4为例，当CF4与高能量电子（约10eV以上）碰撞时，就会产生各种离子、原子团、原子和游离基。其中产生氟游离基和CF3分子的电离反应。氟游离基可以与SiO, 和Si 发生化学反应。反应将生成具挥发性的四氟化硅（SiF4)。 CF4+e——CF3 十F(游离基）＋e SiO2+4F——SiF4(气）＋02 Si+4F——SiF4(气） 在ULSI工艺中对SiO2 的干法刻蚀主要是用于刻蚀接触窗口，以MOSFET的接触窗口刻蚀为例。在MOSFET的上方覆盖有SiO2 层（通常是硼磷硅玻璃，简称BPSG), 为了实现金属层与 MOSFET的源／漏极之间的接触，需要刻蚀掉位于 MOSFET源／漏极上方的SiO2。为了使金属与 MOSFET源／漏极能够充分接触，源／漏极上方的SiQ2必须彻底清除。但是在使用CF4等离子体对SiO2进行刻蚀时，等离子体在刻蚀完 SiO2之后，会继续对硅进行刻蚀。因此，在刻蚀硅上的二氧化硅时，必须认真考虑刻蚀的选择性问题。 为了解决这一问题，在CF4 等离子体中通常加人一些附加的气体成份，这些附加的气体成份可以影响刻蚀速度、刻蚀的选择性、均匀性和刻蚀后图形边缘的剖面效果。 在使用CF4对硅和二氧化硅进行等离子刻蚀时，如果在CF4的等离子体中加人适量的氧气，氧气也同样被电离。其中，氧原子将与CF4反应生成CO和CO2 , 以及少量的COF2 ,另一方面，氟原子在与SiO2反应的同时，还与CF4原子团（x≤3)结合而消耗掉。在纯CF4等离子体中，由于存在使氟原子消耗的反应，造成氟原子的稳态浓度比较低，所以刻蚀的速度也比较慢。如果加入氧，则氧可与CFx原子团形成COF2 , CO和CO2, 造成CF, 原子团耗尽，从而减少了氟原子的消耗，进而使得CFx等离子体内的氟原子数对碳原子数的比例上升，其结果是氟原子的浓度增加，从而加快SiO2 的刻蚀速度。 对于CF, 刻蚀Si薄膜，也有相同的情况。在CF4刻蚀二氧化硅的过程中，氧的组分大约占20%时刻蚀的速度达到最大值。而使用CF4刻蚀硅，刻蚀速度最大时氧的组分大约占12% 。继续增加氧的组分，刻蚀速度将会下降，而且硅刻蚀速度的下降程度比刻蚀二氧化硅快。对于刻蚀 SiO2而言，氧的组分达到23%之前，刻蚀速度都是增加的，在达到氧组分临界值之后，由于氟原子浓度被氧冲淡，刻蚀速度开始下降。另一方面，由干于反应是在薄膜表面进行的，在刻蚀硅的情况下，氧原子倾向于吸附在Si的表面上，这样就部分地阻挡了氟原子加人反应。随着更多氧的吸附，对Si的刻蚀影响进一步增加。而在刻蚀二氧化硅时就不存在类似的效应。因为等效地看，SiO2的表面一开始就被氧原子所包围。因此，对硅的刻蚀速度最大时，其氧气的组分要小于刻蚀 SiO2的情况。 如果在CF4等离子体中加人氢，情况就会完全不同。在反应离子刻蚀二氧化硅的过程中，在相当低的气压下加大氢的组分，二氧化硅的刻蚀速度随氢的组分的增加而缓慢减小，这种情况可以持续到氢的组分大约占40%.而对于硅的刻蚀来说，刻蚀速度随氢组分的增加快速下降，当氢的组分大于40%时，对Si的刻蚀将停止。在CF4等离子体中加人氢对刻蚀的影响情况。 我们可以通过CF4等离子体刻蚀Si和SiO2的化学反应机制来解释这一现象。在刻蚀Si的过程中，氟原子与氢原子发生反应，从而使氢原子的浓度下降，这样等离子体中碳的含量升高，刻蚀反应就会被生成高分子聚合物的反应所代替，这就减小了对Si的刻蚀速度。另一方面，CFx(x≤3)原子团也可以与Si反应，生成挥发性的 SiF, 但是反应剩余的碳原子会吸附在Si的表面上，这些碳原子就会妨碍后续反应的进行。对于刻蚀SiO2的情况，氟原子也会与氢原子发生反应，氢原子的浓度下降也使SiO2的刻蚀速度减缓。面与刻蚀Si的情况不同的是，在CFx(x≤3)原子团与SiO2反应生成挥发性的SiF4的同时，CFx(X<3)原子团中的碳原子可以与二氧化硅中的氧原子结合，生成CO, CO2以及COF2气体，因此SiO2刻蚀速度的减缓程度要小于刻蚀Si的情况。在氢浓度超过40%以后，由于大量的氟原子与氢反应，CF4等离子体中的碳浓度开始上升，这也会在二氧化硅的表面形成高分个聚合物，从而使SiO2的刻蚀速度下降。 总的来看，在CF4等离子体中添加其他气体成份可影响等离子体内氟原子与碳原予的比例，简称F/C比。如果F/C比比较高（在CF4等离子体中添加氧气）， 其影响倾向于加快刻蚀。反之，如果F/C比比较低（在CF4等离子体中添加氢气）， 刻蚀过程倾向于形成高分子聚合物薄膜。 根据上述研究，可以通过在CF4等离子体中加人其他气体成份的方法，来解决选择性刻蚀 SiO2/Si的问题。如果CF4等离子体中O2的含量增加，刻蚀 Si 和刻蚀 SiO2的速度都加快，并且Si刻蚀速度的加快程度要大于刻蚀 SiO2的情况。因此，在CF4等离子体中加人O2将导致 SiO2/Si 刻蚀的选择性变差。在CF4等离子体中加人氢气对 SiO2的刻蚀影响不大，但是可以减小对Si的刻蚀速度。这说明在CF4等离子体中加人适量的氢气，将可以加强SiO2/Si刻蚀的选择性。 在当前集成电路工艺的干法刻蚀中，通常使用CHF3等离子体来进行SiO2的刻蚀。有时在刻蚀的过程中还要加人少量的氧气来提高刻蚀的速度。此外，SF6和NF3可以用来做为提供氟原子的气体。因为SF6和NF3中不含碳原子，所以不会在Si的表面形成高分子聚合物薄膜。 三、Si3N4的干法刻蚀 在ULSI工艺中，Si3N4的用途主要有两种：一种是在二氧化硅层上通过LPCVD 淀积Si3N4薄膜，然后经过光刻和干法刻蚀形成图形，做为接下来氧化或扩散的掩蔽层，但是并不成为器件的组成部分。这类Si3N4薄膜可以使用CF4, CF4(加O2, SF6和NF3)的等离子体刻蚀。另一种是通过 PECVD 淀积Si3N4做为器件保护层，这层 Si3N4 在经过光刻和干法刻蚀之后，氮化硅下面的金属化层露了出来，就形成了器件的压焊点，然后就可以进行测试和封装了。对于这种Si3N4薄膜，使用CF4-O2等离子体或其他含有F原子的气体等离子体进行刻蚀就可以满足要求。 实际上用于刻蚀SiO2的方法，都可以用来刻蚀 Si3N4.由于Si-N键的结合能介于Si-0键与 Si-Si键之间，所以氮化硅的刻蚀速度在刻蚀 SiO2和刻蚀Si之间。这样，如果对Si3N4/SiO, 的刻蚀中使用 CF4或是其他含氟原子的气体等离子体，对Si3N4/SiO2的刻蚀选择性将会比较差。如果使用 CHF3等离子体来进行刻蚀，对SiO2/Si的刻蚀选择性可以在10以上，而对Si3N4/Si的选择性则只有3~5左右，对 Si3N4/SiO2的选择性只有2~4左右。 刻蚀速率R是干法刻蚀的主要参数，刻蚀速率低，易于控制，但不适合实际生产要求。对于ULSI制造工艺，要有足够的刻蚀速率，且能重复、稳定的运用于生产中。这一节讨论几个影响刻蚀速率的主要因素。 四、离子能量和入射角 因为溅射刻蚀是利用物理溅射现象来完成的，所以，刻蚀速率由溅射率、离子束人射角和入射流密度决定，溅射率S定义为一个人射离子所能溅射出来的原子数。离子能量达到某一阈值能量以后（大约20 eV), 才能产生溅射，要想得到实用的溅射刻蚀速率，离子能量必须比阙值能量大得多（达几百eV以上）。在刻蚀工艺中离子的能量一般≤2keV, 在这 个能量范围内，大多数材料的溅射率随离子能量的增加单调上升，当离子能量达到一定程度之后，刻蚀速率随能量的增加是缓慢的。对于·ULSI所用的材料，Ar+离子能量为500eV 时，溅射率的典型值为0. 5~1. 5. 离子人射角表示离子射向衬底表面的角度（垂直于表面人射时，), 它是溅射率的敏感函数。当人射角大于零并增大时，衬底原子脱离表面飞出的几率增大，但是当人射角超过某一值时，在表面反射的离子增多，溅射率下降。人射角从零逐渐增加，S值也逐渐增大，在某一角度0-0max时，溅射率达到最大值，随后又逐渐减小，当0=90时，溅射率减小到零，即S=0. 在等离子体刻蚀和反应离子刻蚀中，溅射对刻蚀速率的贡献很小，更重要的是离子与材料表面之间的化学反应。但实验证明，由等离子体产生的中性粒子与固体表面之间的作用将加速反应，这种离子加速反应在许多干法蚀工艺中都起着重要作用。图8. 32是离子加速刻蚀的例子，图中分别给出Ar+和XeF2离子束射向硅表面的情况，每种离子束单独人射时，刻蚀速率都相当低。Ar+离子束是物理溅射刻蚀，XeF2解离为Xe 和两个F原子，然后，F原子自发地和硅反应形成挥发性氟化硅。当450 eV的Ar+离子束和XeF2气体同时人射时，刻蚀速率非常高，大约为两种离子束单独刻蚀速率总和的8倍。 图8. 33 表示的是离子加速反应的另一个例子，图中给出的是有Ar+存在时，CI2与硅的反应。与F原子不同，Cl2不能自发地刻蚀硅，当用450eV的Ar+离子束和Cl2同时射向表面时，硅被刻蚀，而且刻蚀速率比 Ar +溅射的刻蚀速率高得多。由图中可以看到，约轰击220秒时加人CI2气，刻蚀速率发生跃变，这是由于大量氯的存在所引起的。有几种可以解释离子加速反应的机理。① 离子轰击将在衬底表面产生损伤或缺陷，加速了化学反应过程；②离子轰击可直接离解反应剂分子（例如XeF2或Cl2)③离子轰击可以清除表面不挥发的残余物质。对这些机理及它们的相对重要性的研究仍旧是一个重要课题，并有所争论。 在上述的第一种情况中（XeF2十Si), 没有离子轰击时，离解的F原子可自发地刻蚀硅，但刻蚀速率低，在高能离子轰击下，提高了总刻蚀速率；在第二种情况下，没有高能离子轰击，（Cl2+Si)是不发生反应的。我们称前者为离子增强刻蚀；后一种情况称为离子感应刻蚀。 这两个例子说明，离子束刻蚀情况是与物过程有关的，并不是惰性气体离子的化学反应的贡献。在（XeF2十Si)和（Cl2+Si)的加速反应中，若离子能量为1keV时，Ar+, Ne+和He+离子的加速作用依次为Ar+>Ne+>He+。大量的研究结果表明，这些离子的加速作用与动量转移有关。但是，在CF4及其有关气体的等离子体刻蚀中，情况又不一样，这里离子本身就含有反应剂（例如CF3+）。在用XeF2刻蚀Si，并同时进行离子轰击的情况下，若用CF3+代替Ar+进行轰击，其刻蚀速率基本上不发生变化。因此，高能离子通过物理过程可以增强反应过程，与离子的化学反应无关。 对于反应离子刻蚀，等离子体中产生的主要是中性反应物，这些中性反应物先吸附于固体表面，再与表面原子反应，形成的反应物再解析成挥发性物质，整个反应可有等离子体中的高能离子诱发并加速。当然，高能离子提高反应速率的程度取决于所用的气体，材料和工艺参数的选取。 五、气体成份气体成份在等离子体刻蚀或反应离子到蚀中是影响刻蚀速率和选择性的关键因素，表8、1是VLSI制造中常用材料的一些代表性刻蚀气体。由表8.1可见，除了去除光削胶和刻蚀有机质之外，VLSI中主要使用卤素气体。选择气体的主要依据是，在等离子刻蚀温度(室温附近)下，它们是否能和剥蚀材料形成挥发性或准挥发性卤化物，由于含卤气体能相当容易地剂蚀VLSI所用的无机材料，而且工艺危害也很小，所以，卤化毒气体占有主要优势。 在反应刻蚀中，经常使用的是含多种成份的混合气体，这些混合气体由一种主要气体加入一种或几种添加剂组成，添加剂的作用是改善刻蚀速率、选择性、均匀性和刻蚀剖面。例如，在刻蚀Si和SiO2时，使用CF4为主的混合气体， 六、气体流速 气体流速决定反应剂的有效供给程度。反应剂的实际需要取决于有效反应物质产生与消耗之间的平衡过程，刻蚀剂损失的主要机制是漂移、扩散、复合以及附着和输运。 在一般工作条件中，气体流速射到蚀邃率R的影响不大，在极端情况下，可以观察到气体液邃的影响，例如，诙邃很小，刻蚀速率受反应剂供给量的限制1相反，当流邃很大时，输运成为反应剂损失的主要原因。是否发生输出损失取决于泵速、气体和反应器内的材料，在一般情况下，活性反应剂的寿命根短，流速的影响不必考虑}当活性剂的寿命较长(例如F原子)时，流速对刻蚀速率R产生影响，由图8.34可见，R-1是流速的线性函数，这与反应剂滞留时间与流速的关系一致，说明在所示的条件下，活性剂的寿命由输运损失决定。 七、温度在反应剥蚀中，M度对刻蚀速率的影响主要是通过化学反应j直率体现的。为获得均匀、重复的刻蚀速率，必须认真控制衬底温度，等离子体加热是衬底温度上升的主要原因；此外，刻蚀过程的放热效应也不可忽视。 八、压力、功率密度和频率 压力、功率密度和频率都是独立的工艺参数，但在实际中，它们各自对刻蚀工艺的影响是难以预计的。压力和频率较低，而功率密度较高，可以提高电子能量和人射离子的能量，增加功率也可提高等离子体中活性剂和离子的密度。因此，在离子加速反应刻蚀中，降低压力或频率，或增加功率密度，可以获得更好的各向异性刻蚀。 一般刻蚀速率单调地随功率而增加。由于外加功率几乎都要转变为热量，因此，在功率密度板高时，样品温度升高，需要考虑衬底散热，否则，会造成有害的影响。 系统压力对到蚀速率的影响，随刻蚀材料及气体的不同而有明显的差异。随着系统压力増加，刻蚀速率增大，选择合适的刻蚀条件可以获得最大的刻恤速率。 频率主要是通过离子能量面影响到蚀速率。放电的工作电压障频率的降低而增加，因而离子的轰击能量在低频下将比高频下的高，又因为刻蚀速率与您轰击能量成正比，所以，在低频下能获得比较高的划蚀速率。 九、负载效应 在反应刻蚀的过程中，刻蚀的速率往往隲刻蚀面积的增大而减小，这种现象称为负载效应。当反应剂与剥蚀材料的反应迅速时，容易产生负戦效应。如果刻蚀是反应剂的主要损失机制，则刻蚀材料的表面积越大，反应剂的消耗速率就越快。活性物质的产生率由工艺参数(例如压力、功率、频率等)决定，与到蚀材料的多少无关、这样，反应刑的平衡浓度可由产生率和损失率之差决定，在反应离子刻蚀的过程中，刻蚀速率只与被刻蚀的面积成反比，刻蚀的速率R随被刻蚀的面积的増大而减小。这说明在一次刻蚀的过程中，需要刻蚀的硅片数目越多，由于反应原子和原子团的消耗，整体的刻蚀速率就越慢。若等离子体中反应刑的寿命很短，负载效应很小就可以忽略，反应剂的损失机构主要由刻蚀消耗所决定。 在集成电路工艺中，负载效应的出现，将影响图形尺寸的精确控制，因为，随着刻蚀到达终点，被腐材料的表面积迅速减小，此时的刻蚀速率就会比正常划蚀速率高得多，不但进行过刻蚀，而且也加速了倒向刻蚀，给条宽的控制造成困难。 从某种意义上说，负载效应是一种宏观过程，反应室中某个硅片的存在将影响另一硅片的刻蚀速率，这就意味着等离子体中反应剂的输运过程非常迅速，以致等离子体中的反应剂并不存在多大的浓度梯度。当然，被多打虫图形的尺寸和密度不同，也会影响刻蚀速率，这可能是由于反应速率不同，引起反应剂的局部浓度梯度而造成的。

A股上市的特种气体公司主要有华特气体、金宏气体、南大光电、昊华 科技 、巨化股份和本文将要讨论的雅克 科技 。此前也讨论过华特气体，这家公司是国内率先打破IC及显示面板用特种气体的厂商，公司具有生产销售高纯六氟乙烷、高纯四氟化碳、高纯二氧化碳等230多种特种气体的能力，客户不仅覆盖台积电、中芯国际、华虹宏力等晶圆代工企业，还覆盖太阳日酸、普莱克斯和法液空等国际巨头。金宏气体重要产品是超纯氨气、氢气，南大光电重要产品是砷烷、磷烷、三氟化氮和六氟化硫，尤其是砷烷和磷烷因具有较大的毒性和制造难度，全球主要气体生产厂商逐步退出砷烷和磷烷的生产，南大光电也成为为数不多的砷烷和磷烷的生产厂商。

雅克 科技 是通过外延并购涉足电子特气领域的，在此之前公司主要业务是有机磷系阻燃剂的生产及销售。实际上从企业发展角度来看，雅克 科技 是并购转型升级的典范，公司很多未来赚钱的业务都是买来的。

雅克 科技 成立于1997年10月，2010年5月在中小板上市，公司是国内最大的有机磷系阻燃剂生产和出口厂商，现有特种阻燃剂、聚氨酯阻燃剂、工程塑料阻燃剂等产品。2013年雅克 科技 通过LNG船用保温绝热板项目，实现了从阻燃剂向复合材料的跨越。

2016年雅克 科技 收购了华飞电子100%股权并进入微硅粉制造领域；2017年收购成都科美特特种气体有限公司并进入电子特气领域；同年完成对江苏先科半导体新材料的收购，因其子公司韩国UP Chemical为重要半导体材料旋涂绝缘介质SOD和前驱体的供应商，公司也因此顺利切入前驱体业务。2018年公司参与江苏科特美新材料有限公司进入光刻胶领域，主要从事TFT-PR及光刻胶辅助材料，2020年收购LG化学进一步发力光刻胶领域。

目前雅克 科技 基本形成了新材料、新能源和电子三大事业部，公司也从单纯的生产阻燃剂的化工企业向新材料和功能材料方向发展。实际上某种程度上雅克 科技 也是沿着日本信越化学、富士胶卷及韩国LG等的路径来发展，只不过现阶段公司与上述巨头差距太大：

2016年以来雅克 科技 相继实施了多次并购并相继切入半导体材料和电子特气领域，规模效应和协同效应相继凸显，营收和净利润也从2016年的8.94亿元、0.68亿元增长至2019年的18.32亿元、2.93亿元：

电子特气也是半导体材料的一种，但为了与披露口径保持一致，本文将半导体材料与电子特气分别讨论。

雅克 科技 现有的业务主要为阻燃剂、LNG用保温绝热板、半导体材料及电子特气。公司现有滨海、宜兴和响水三个阻燃剂生产基地，合计产能达到9.3万吨，不过受响水事故影响，目前正常运行的仅有宜兴基地的3万吨产能。2019年阻燃剂营收仅有5.36亿元，同比下降28.2%，影响颇大。

LNG用保温绝热板的需求主要来自LNG船，公司现有产能利用率饱和，2019年保温绝热板营收0.85亿元，倘若未来没有产能扩张计划，则保温绝热板营收提升空间有限。当然从订单来看，截止2019年底公司拥有沪东中华造船厂1.38亿元的订单，2020年开始分批交付；获得江南造船厂约666万美元的订单，预计2020年增补约474万美元订单，合计达到1140万美元，约8000万人民币。在陆地储罐业务方面公司获得俄罗斯客户约3.5亿元的订单，将于2020年底及以后分批执行。

未来随着中国船舶集团与卡塔尔石油签署超过200亿元人民币LNG船订单、中远海能投资6亿美元建造3艘LNG运输船、沪东中华造船厂为马来西亚LNG项目配套2艘LNG运输船、江南造船厂建造2条MARK-III FLEX型LNG运输船、北京燃气等多个LNG陆地储罐业务的推进，作为国内唯一LNG保温绝热板材的供应商，雅克 科技 该部分业务必将迎来快速发展。

半导体材料业务中，硅微粉现有产能1.44万吨，产能利用率饱和；韩国UP Chemical的SOD产能有9600吨；子公司科美特的六氟化硫产能8500吨，在建产能1万吨；四氟化碳产能1200吨，在建产能2000吨；在建的三氟化氮产能3500吨。建成完成后科美特的电子特气产能整体上超过了南大光电的产能，因此南大光电反而面临很大的竞争压力。

从雅克 科技 收入结构来看，受响水事故等因素影响，公司现有的阻燃剂产能仅有3万吨处于正常投产状态，2019年阻燃剂收入大幅下滑，营收占比也下降至29.3%；LNG用保温绝热板营收从2018年的0.37亿元增长至0.85亿元，增幅超过100%，营收占比4.6%。2018-2019年半导体化学材料和电子特气收入从2.74亿元、2.57亿元增长至5.03亿元、3.95亿元，同比增速分别为83.6%和53.7%，营收占比合计达到49.1%，半导体材料渐成规模：

雅克 科技 在半导体材料领域渐成规模，产品结构不断优化，盈利能力也不断改善。2018-2019年半导体材料毛利率和电子特气毛利率分别由42.9%、44.4%提升至48.1%、50.9%，综合毛利率也由28%提升至37.1%。2017-2019年公司净利率和ROE均有所提升，考虑到期间费用同样提升，可以说公司盈利能力的改善主要与业务结构优化有关：

雅克 科技 的光刻胶主要是显示面板光刻胶，相比半导体用光刻胶技术壁垒和竞争壁垒较低，未来公司的看点还是在SOD+前驱体和电子特气，阻燃剂业务受响水事件产能受限，如果未来受限产能逐步恢复投产，阻燃剂营收有望再次增长，此处不做讨论。

SOD和前驱体

SOD和前驱体的市场规模约为9亿美元，主要参与者有德国Merck、法液空、美国Versum、韩国Soulbrain和韩国Hansol Chemical等。UP Chemical是雅克 科技 的全资子公司，主要从事生产、销售前驱体和SOD产品，UP Chemical也是全球主要的SOD和前驱体厂商。SOD和前驱体产品主要用于集成电路制造过程中的隔离和薄膜沉积工艺，直接影响晶圆的良率，因此天然的提升了这两种产品的竞争壁垒：

当然雅克 科技 的优势是因为UP Chemical本就是韩国企业，与三星电子和SK海力士可形成良好的合作关系，对Intel、台积电和铠侠也实现批量销售。受益于国产替代，公司也与中芯国际、华虹宏力、长江存储和合肥长鑫等客户积极合作，未来随着通过更多客户的认证，SOD和前驱体业务还有望进一步增长。

电子特气

虽然电子特气成本占到半导体制造成本的5%左右，但电子特气很大程度上决定了半导体性能好坏。前瞻产业研究院数据显示，半导体制造过程中用到的电子气体有83种，其中35%实现国产化，35%正在国产化，30%还被国外垄断尚未国产化，2018年中国电子特气市场份额的88%被美国空气化工、法液空和太阳日酸等垄断，国产份额仅有12%。

雅克 科技 的电子特气主要为六氟化硫、三氟化氮和四氟化碳。四氟化碳是半导体中用量最大的气体，主要用于干法刻蚀工艺，在OLED、太阳能电池生产、激光技术和低温冷却、气体绝缘等方面也有大量应用。2021年大陆四氟化碳需求量超过3000吨，2025年有望超过8000吨。企业产能方面，雅克 科技 （科美特）拥有产能1200吨，在建产能2000吨，合计产能将达到3200吨。昊华 科技 和在建的1000吨产能将于2021年投产，届时总产能达到1200吨，其他公司产能较小：

雅克 科技 的六氟化硫和三氟化氮与南大光电有直接竞争。六氟化硫主要用于半导体制造中的干法刻蚀和清洗，目前六氟化硫主要产能集中在中国，其中南大光电（山东飞源）产能2000吨；雅克 科技 现有六氟化硫产能8500吨，在建产能10000吨，建成完成后产能将达到1.85万吨，竞争优势明显。

三氟化氮主要用于半导体、显示面板和太阳能电池等的刻蚀和清洗，华经产业研究院数据预计，到2021年全球三氟化氮需求量4万吨左右，其中大陆需求量达到1.6万吨左右：

南大光电（山东飞源）现有三氟化氮产能1000吨，预计2020年底建成2000吨的产能，合计产能达到3000吨。雅克 科技 目前没有三氟化氮产能，但在建产能达到3500吨建成投产后将超过南大光电，产能在国内位居前列。

硅微粉是以天然石英矿、熔融石英等为原料经研磨、分级和除杂等工艺加工而成的二氧化硅粉体材料，主要用于覆铜板、半导体封装用环氧塑封料及电工绝缘材料、胶粘剂和陶瓷等领域，2018年我国硅微粉市场规模17亿元，预计到2025年达到53.38亿元。华飞电子是国内最大的球形硅微粉供应商，与世界最大的半导体塑封料生产企业日本住友电木、日本日立化成等形成长期供货合作关系，国内也具有领先的竞争优势。华飞电子现有硅微粉产能14400万吨，联瑞新材产能3000吨，因此具有产能优势。

最后说一句，雅克 科技 这些看起来很赚钱的业务基本上都是买来的，厉害了。

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问题描述:

最好是刻蚀的

解析:

CF4-----在电浆下----->2F+CF2

SiO2+4F--->SiF4+2O

SiO2+2CF2--->SiF4+2CO

CF4经过电浆轰击产生F原子跟CF2原子团

F原子跟CF2原子团分别跟SiO2反应生成挥发性的SiF4

F原子跟CF2原子团与Si也能发生反应，但这不是我们想看到的，通过适当调整CF4电浆对晶片表面的离子轰击及所生成的高分子（polymer)层，我们能够做到保护Si而只蚀刻SiO2的高选择比的效果

如果CF4中加如适当的O2的话

CF4+O---->COF2+2F,可见O原子将会消耗很多碳原子，使得F原子的相对比例提高，实际上，在许多半导体工艺中，就是通过这种方式来控制蚀刻速率的

然而实验证明，增加O的含量，CF4对Si的蚀刻速率增加的比对SiO2快，这时我们加入适当的H，通过H+F--->HF来减少F的比例

实际上，半导体SI及SIO2蚀刻工艺中，最重要的就是控制C/F的比例

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