摘要
本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料，ErF3为激活剂，YbF3为敏化剂，采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中，制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明，在1064nm激光激发下，材料可以发射出绿色和红色荧光，是一种新型的红外激光显示材料。
关键字：1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+
Abstract
This paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed materials.
Key Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+
目录
摘要
Abstract
第一章 绪论 1
1.1 稀土元素的光谱理论简介 1
1.1.1 稀土元素简介 1
1.1.3 晶体场理论 2
1.1.4 基质晶格的影响 2
1.2 上转换发光材料的发展概况 3
1.3 上转换发光的基本理论 4
1.3.1 激发态吸收 4
1.3.2 光子雪崩上转换 4
1.3.3 能量传递上转换 5
1.4 敏化机制与掺杂方式 6
1.4.1 敏化机制 6
1.4.2 掺杂方式 7
1.5 上转换发光材料的应用 8
1.6 本论文研究目的及内容 8
第二章 红外激光显示材料的合成与表征 10
2.1 红外激光显示材料的合成 10
2.1.1 实验药品 10
2.1.2 实验仪器 10
2.1.3 样品的制备 11
2.2 红外激光显示材料的表征 12
2.2.1 XRD 12
2.2.2 荧光光谱 12
第三章 结果与讨论 14
3.1 基质材料的确定 14
3.2 助熔剂的选择 15
3.3 烧结时间的确定 15
3.4 烧结温度的确定 16
3.5 掺杂浓度的确定 17
结论 21
参考文献 22
致谢 23第一章 绪论
1.1 稀土元素的光谱理论简介
1.1.1 稀土元素简介
稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序数为21的钪（Sc）：39的钇（Y）和原子序数57至71的镧系中的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17个元素[1]。
稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。
稀土发光材料具有许多优点：
（1）与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性；
（2）稀土元素由于4f电子处于内存轨道，受外层s和P轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；
（3）荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级；
（4）吸收激发能量的能力强，转换效率高；
（5）物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。
1.1.2稀土离子能级
稀土离子具有4f电子壳层，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒，不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除，可以产生f-f跃迁，4f轨道的主量子数是4，轨道量子数是3，比其他的s，p，d轨道量子数都大，能级较多。除f-f跃迁外，还有4f-5d，4f-6s，4f-6p电子跃迁。由于5d，6s，6p能级处于更高的能级位置，所以跃迁波长较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2，5p6壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此，f-f跃迁的光谱为锐线，4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱，因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。
稀土离子在化合物中一般出现三价状态，在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁，在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项，但这种方法在电子数多，量子数大时，相当麻烦且容易出错。所以，对稀土离子不太适合。利用群论方法，采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项，通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目，如S，P，D，F，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光谱项的多重性，S是总自旋量子数。在光谱学中，用符号2S+1L表示光谱项。
1.1.3 晶体场理论
晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。
稀土离子的4f电子能量比5s，5p轨道高，但是5s，5p轨道在4f轨道的外面，因而5s，5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用，4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂，分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂，对周围环境（配位情况、晶场强度、对称性）非常敏感，可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4f电子发光有特征性，因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。
1.1.4 基质晶格的影响
基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面：
（1）可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱强度发生明显的变化；（2）可影响某些能级的分裂；（3）某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子（Me）和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子（RE）形成一直线，即Me-O-RE接近180°时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。
1.2 上转换发光材料的发展概况
发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离子发光研究一直备受人们的关注。
60年代末，Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光，并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量，这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。
从七十年代开始，上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣，把上转换发光的研究推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法，双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一，这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。
目前，研究的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。
迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。
1.3 上转换发光的基本理论
通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。
1.3.1激发态吸收
激发态吸收（Excited Stated Absorption简写为ESA）是上转换发光中的最基本过程，如图1-1所示。首先，发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1上的电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。
图1-1 上转换的激发态吸收过程
1.3.2 光子雪崩上转换
光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年，N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，如图1-2所示，一个四能级系统，Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间，而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I，产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用，产生能量传输II，则产生三个为位于M1的电子，如此循环，E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时，就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。
图1-2 光子雪崩上转换
1.3.3能量传递上转换
能量转移（Energy Transfer，简写成ET）是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径：（a）是最普通的一种能量传递方式，处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子，使受主离子跃迁到更高的激发态去；（b）过程称为多步连续能量传递，在这一过程中，只有施主离子可以吸收入射光子的能量，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递，把受主离子跃迁到中间态，然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态；（c）过程可命名为交叉弛豫能量传递（Cross Relaxation Up-conversion，简称CR），这种能量传递通常发生在相同离子间，在这个过程中，两个相同的离子通过能量传递，使一个离子跃迁到更高的激发态，而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去；（d）过程为合作发光过程的原理图，两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光，他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级，这是一种奇特的上转换发光现象；（e）过程为合作敏化上转换，两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态，而使受主离子跃迁到较高的能态。
（a）普通能量传递 （b）多步连续能量传递
（c）交叉弛豫能量传递 （d）合作发光能量传递
（e）合作敏化上转换能量传递
图1-3 几种能量传递过程的示意图
稀土离子的上转换发光都是多光子过程，在多光子过程中，激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系：
Itamin ∝ Iexcitationn
其中Itamin表示上转换荧光强度，Iexcitation表示激发光强度，在双对数坐标下，上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线，其斜率即为上转换过程所需的光子数n，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。
1.4 敏化机制与掺杂方式
1.4.1 敏化机制
通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：
Dexc+A→D+Aexc
D表示施主离子，A是受主离子，下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构，是最常用的也是最主要的一种敏化离子。
（1）直接上转换敏化
对与稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+共掺的发光材料，由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收，吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+，通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递，可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光，这类过程会导致上转换荧光明显增强，称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。
图1-4 直接上转换敏化
（2）间接上转换敏化
由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况，国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的：当激活中心为Tm3+时，如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振，激活中心Tm3+就被激发至3H4能级，随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递，使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递，实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居，这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理，在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点：（1）敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度；（2）敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率；（3）激活离子中间能级有较长的寿命。
图1-5 间接上转换敏化
1.4.2 掺杂方式
表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系，表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。
表1-1 常见的掺杂体系
稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制
单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —
Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —
Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —
双掺杂 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化
Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化
Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化
Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化
Yb3+：Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化
Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化
Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化
三掺杂 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化
Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化
Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化
1.5 上转换发光材料的应用
稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系（我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比，通常以某以一波段的峰值强度为标准）。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高，具有特色的防伪材料，实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比；也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比，达到控制色比关系。
1.6 本论文研究目的及内容
Nd:YAG激光器发出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼对1064nm的红外光不可见，因此，需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。
本论文采用氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方和工艺研究，制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比，最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。
第二章 红外激光显示材料的合成与表征
经过多年研究，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距，尤其是蓝光，其效率更低。因此，寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中，本文主要研究对1064nm响应的发光材料。
本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的研究结果。
2.1 红外激光显示材料的合成
2.1.1 实验药品
（1）合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氢氟酸，浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3，纯度在4N以上。
（2）ErF3、YbF3的配制
制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3，YbF3是在实验室合成的。
实验采用稀土氧化物，称取适量的Er2O3，Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中，滴加稍微过量的硝酸（浓度约为8mol/L），置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下：
Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2O
Yb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O
再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸，烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀，烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀，其化学反应如下：
Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3
Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3
生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离，并多次使用蒸馏水进行洗涤，将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱，在100℃条件下保温12小时，得到了实验所需的ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。
2.1.2 实验仪器
SH23-2恒温加热磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）
PL 203电子分析天平（梅特勒一托多利仪器上海有限公司）
202-0AB型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）
SHB-111型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）
WGY-10型荧光分光光度计（天津市港东科技发展有限公司）
DXJ-2000型晶体分析仪（丹东方圆仪器有限公司）
1064nm半导体激光器（长春新产业光电技术有限公司）
4-13型箱式电阻炉（沈阳市节能电炉厂）
2.1.3 样品的制备
（1）实验方法
本实验样品制备方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，采用高温固相法合成红外激光显示材料。
高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应，高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分，晶核的生成一般是比较困难的，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生，而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要因素有：①反应固体之间的接触面积及其表面积；②产物相的成核速度；③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反应中，将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均匀，所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外，如果体系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下，高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。
（2）实验步骤
根据配方中各组分的摩尔百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度），准确计算各试剂的质量，使用电子天平精确称量后，把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中（粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3），再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图：
图2-1 实验流程图
2.2 红外激光显示材料的表征
2.2.1 XRD
X射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年，Hugo M.Rietveld鉴于计算机处理大量数据的能力，在粉末中子衍射结构分析中，提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年，Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中，从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。
本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集，主要测试参数为：Cu靶Kα线，管压45kV，管流35Ma，狭缝DSlmm、RS0.3mm.、SS1 mm，扫描速度10度/min（普通扫描）、0.02度/min（步进扫描），通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相，也可以简单判断随着掺杂量的增加，是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。
1 Active Area 主动区（工作区） 主动晶体管（ACTIVE TRANSISTOR）被制造的区域即所谓的主动区（ACTIVE AREA）。在标准之MOS制造过程中ACTIVE AREA是由一层氮化硅光罩即等接氮化硅蚀刻之后的局部场区氧化所形成的，而由于利用到局部场氧化之步骤，所以ACTIVE AREA会受到鸟嘴（BIRD’S BEAK）之影响而比原先之氮化硅光罩所定义的区域来的小，以长0.6UM之场区氧化而言，大概会有0.5UM之BIRD’S BEAK存在，也就是说ACTIVE AREA比原在之氮化硅光罩所定义的区域小0.5UM。2 ACTONE 丙酮 1. 丙酮是有机溶剂的一种，分子式为CH3COCH3。2. 性质为无色，具刺激性及薄荷臭味之液体。3. 在FAB内之用途，主要在于黄光室内正光阻之清洗、擦拭。4. 对神经中枢具中度麻醉性，对皮肤黏膜具轻微毒性，长期接触会引起皮肤炎，吸入过量之丙酮蒸汽会刺激鼻、眼结膜及咽喉黏膜，甚至引起头痛、恶心、呕吐、目眩、意识不明等。5. 允许浓度1000PPM。
3 ADI 显影后检查 1.定义：After Developing Inspection 之缩写2.目的：检查黄光室制程；光阻覆盖→对准→曝光→显影。发现缺点后，如覆盖不良、显影不良…等即予修改，以维护产品良率、品质。3.方法：利用目检、显微镜为之。
4 AEI 蚀刻后检查 1. 定义：AEI即After Etching Inspection，在蚀刻制程光阻去除前及光阻去除后，分别对产品实施全检或抽样检查。2.目的：2-1提高产品良率，避免不良品外流。2-2达到品质的一致性和制程之重复性。2-3显示制程能力之指针2-4阻止异常扩大，节省成本3.通常AEI检查出来之不良品，非必要时很少作修改，因为重去氧化层或重长氧化层可能造成组件特性改变可靠性变差、缺点密度增加，生产成本增高，以及良率降低之缺点。
5 AIR SHOWER 空气洗尘室 进入洁净室之前，需穿无尘衣，因在外面更衣室之故，无尘衣上沾着尘埃，故进洁净室之前，需经空气喷洗机将尘埃吹掉。
6 ALIGNMENT 对准 1. 定义：利用芯片上的对准键，一般用十字键和光罩上的对准键合对为之。2. 目的：在IC的制造过程中，必须经过6~10次左右的对准、曝光来定义电路图案，对准就是要将层层图案精确地定义显像在芯片上面。3. 方法：A.人眼对准B.用光、电组合代替人眼，即机械式对准。
7 ALLOY/SINTER 熔合 Alloy之目的在使铝与硅基(Silicon Substrate)之接触有Ohmic特性，即电压与电流成线性关系。Alloy也可降低接触的阻值。
8 AL/SI 铝/硅 靶 此为金属溅镀时所使用的一种金属合金材料利用Ar游离的离子，让其撞击此靶的表面，把Al/Si的原子撞击出来，而镀在芯片表面上，一般使用之组成为Al/Si (1%)，将此当作组件与外界导线连接。
9 AL/SI/CU 铝/硅 /铜 金属溅镀时所使用的原料名称，通常是称为TARGET，其成分为0.5％铜，1％硅及98.5％铝，一般制程通常是使用99％铝1％硅，后来为了金属电荷迁移现象（ELEC TROMIGRATION）故渗加0.5％铜，以降低金属电荷迁移。
10 ALUMINUN 铝 此为金属溅镀时所使用的一种金属材料，利用Ar游离的离子，让其撞击此种材料做成的靶表面，把Al的原子撞击出来，而镀在芯片表面上，将此当作组件与外界导线之连接。
11 ANGLE LAPPING 角度研磨 Angle Lapping 的目的是为了测量Junction的深度，所作的芯片前处理，这种采用光线干涉测量的方法就称之Angle Lapping。公式为Xj=λ/2 NF即Junction深度等于入射光波长的一半与干涉条纹数之乘积。但渐渐的随着VLSI组件的缩小，准确度及精密度都无法因应。如SRP(Spreading Resistance Prqbing)也是应用Angle Lapping的方法作前处理，采用的方法是以表面植入浓度与阻值的对应关系求出Junction的深度，精确度远超过入射光干涉法。
12 ANGSTRON 埃 是一个长度单位，其大小为1公尺的百亿分之一，约为人的头发宽度之五十万分之一。此单位常用于IC制程上，表示其层（如SiO2，Poly，SiN….）厚度时用。
13 APCVD（ATMOSPRESSURE） 常压化学气相沉积 APCVD为Atmosphere(大气)，Pressure(压力)，Chemical(化学)，Vapor(气相)及Deposition(沉积)的缩写，也就是说，反应气体（如SiH4(g)，B2H6(g)，和O2(g)）在常压下起化学反应而生成一层固态的生成物（如BPSG）于芯片上。
14 AS75 砷 自然界元素之一；由33个质子，42个中子即75个电子所组成。半导体工业用的砷离子（As＋）可由AsH3气体分解得到。砷是N-TYPE DOPANT 常用作N-场区、空乏区及S/D植入。
15 ASHING，STRIPPING 电浆光阻去除 1. 电浆预处理，系利用电浆方式（Plasma），将芯片表面之光阻加以去除。2. 电浆光阻去除的原理，系利用氧气在电浆中所产生只自由基（Radical）与光阻（高分子的有机物）发生作用，产生挥发性的气体，再由帮浦抽走，达到光阻去除的目的。3. 电浆光组的产生速率通常较酸液光阻去除为慢，但是若产品经过离子植入或电浆蚀刻后，表面之光阻或发生碳化或石墨化等化学作用，整个表面之光阻均已变质，若以硫酸吃光阻，无法将表面已变质之光阻加以去除，故均必须先以电浆光阻去除之方式来做。
16 ASSEMBLY 晶粒封装 以树酯或陶瓷材料，将晶粒包在其中，以达到保护晶粒，隔绝环境污染的目的，而此一连串的加工过程，即称为晶粒封装（Assembly）。封装的材料不同，其封装的作法亦不同，本公司几乎都是以树酯材料作晶粒的封装，制程包括：芯片切割→晶粒目检→晶粒上「架」（导线架，即Lead frame）→焊线→模压封装→稳定烘烤（使树酯物性稳定）→切框、弯脚成型→脚沾锡→盖印→完成。以树酯为材料之IC，通常用于消费性产品，如计算机、计算器，而以陶瓷作封装材料之IC，属于高性赖度之组件，通常用于飞d、火箭等较精密的产品上。
17 BACK GRINDING 晶背研磨 利用研磨机将芯片背面磨薄以便测试包装，着重的是厚度均匀度及背面之干净度。一般6吋芯片之厚度约20mil～30 mil左右，为了便于晶粒封装打线，故需将芯片厚度磨薄至10 mil ～15mil左右。
18 BAKE, SOFT BAKE,HARD BAKE 烘烤，软烤，预烤 烘烤（Bake）：在集成电路芯片上的制造过程中，将芯片至于稍高温（60℃～250℃）的烘箱内或热板上均可谓之烘烤，随其目的的不同，可区分微软烤（Soft bake）与预烤（Hard bake）。软烤（Soft bake）：其使用时机是在上完光阻后，主要目的是为了将光阻中的溶剂蒸发去除，并且可增加光阻与芯片之附着力。预烤（Hard bake）：又称为蚀刻前烘烤（pre-etch bake），主要目的为去除水气，增加光阻附着性，尤其在湿蚀刻（wet etching）更为重要，预烤不全长会造成过蚀刻。
19 BF2 二氟化硼 ·一种供做离子植入用之离子。·BF2 ＋是由BF3 ＋气体晶灯丝加热分解成：B10、B11、F19、B10F2、B11F2 。经Extract拉出及质谱磁场分析后而得到。·是一种P-type 离子，通常用作VT植入（闸层）及S/D植入。
20 BOAT 晶舟 Boat原意是单木舟，在半导体IC制造过程中，常需要用一种工具作芯片传送、清洗及加工，这种承载芯片的工具，我们称之为Boat。一般Boat有两种材质，一是石英、另一是铁氟龙。石英Boat用在温度较高（大于300℃）的场合。而铁氟龙Boat则用在传送或酸处理的场合。
21 B.O.E 缓冲蚀刻液 BOE是HF与NH4F依不同比例混合而成。6:1 BOE蚀刻即表示HF：NH4F=1：6的成分混合而成。HF为主要的蚀刻液，NH4F则作为缓冲剂使用。利用NH4F固定〔H＋〕的浓度，使之保持一定的蚀刻率。HF会浸蚀玻璃及任何含硅石的物质，对皮肤有强烈的腐蚀性，不小心被溅到，应用大量水冲洗。
22 BONDING PAD 焊垫 焊垫－晶利用以连接金线或铝线的金属层。在晶粒封装（Assembly）的制程中，有一个步骤是作“焊线”，即是用金线（塑料包装体）或铝线（陶瓷包装体）将晶粒的线路与包装体之各个接脚依焊线图（Bonding Diagram）连接在一起，如此一来，晶粒的功能才能有效地应用。由于晶粒上的金属线路的宽度即间隙都非常窄小，（目前SIMC所致的产品约是微米左右的线宽或间隙），而用来连接用的金线或铝线其线径目前由于受到材料的延展性即对金属接线强度要求的限制，只能做到1.0～1.3mil（25.4～33j微米）左右，在此情况下，要把二、三十微米的金属线直接连接到金属线路间距只有3微米的晶粒上，一定会造成多条铝线的接桥，故晶粒上的铝路，在其末端皆设计成一个约4mil见方的金属层，此即为焊垫，以作为接线使用。焊垫通常分布再晶粒之四个外围上（以粒封装时的焊线作业），其形状多为正方形，亦有人将第一焊线点作成圆形，以资辨识。焊垫因为要作接线，其上得护层必须蚀刻掉，故可在焊垫上清楚地看到“开窗线”。而晶粒上有时亦可看到大块的金属层，位于晶粒内部而非四周，其上也看不到开窗线，是为电容。
23 BORON 硼 自然元素之一。由五个质子及六个中子所组成。所以原子量是11。另外有同位素，是由五个质子及五个中子所组成原子量是10（B10）。自然界中这两种同位素之比例是4：1，可由磁场质谱分析中看出，是一种P-type的离子（B 11＋），用来作场区、井区、VT及S/D植入。
24 BPSG 含硼及磷的硅化物 BPSG乃介于Poly之上、Metal之下，可做为上下两层绝缘之用，加硼、磷主要目的在使回流后的Step较平缓，以防止Metal line溅镀上去后，造成断线。
25 BREAKDOWN VOLTAGE 崩溃电压 反向P-N接面组件所加之电压为P接负而N接正，如为此种接法则当所加电压通在某个特定值以下时反向电流很小，而当所加电压值大于此特定值后，反向电流会急遽增加，此特定值也就是吾人所谓的崩溃电压（BREAKDOWN VOLTAGE）一般吾人所定义反向P＋ - N接面之反向电流为1UA时之电压为崩溃电压，在P＋ - N或 N＋-P之接回组件中崩溃电压，随着N（或者P）之浓度之增加而减小。
26 BURN IN 预烧试验 「预烧」（Burn in）为可靠性测试的一种，旨在检验出哪些在使用初期即损坏的产品，而在出货前予以剔除。预烧试验的作法，乃是将组件（产品）至于高温的环境下，加上指定的正向或反向的直流电压，如此残留在晶粒上氧化层与金属层之外来杂质离子或腐蚀性离子将容易游离而使故障模式（Failure Mode）提早显现出来，达到筛选、剔除「早期夭折」产品之目的。预烧试验分为「静态预烧」（Static Burn in）与「动态预烧」（Dynamic Burn in）两种，前者在试验时，只在组件上加上额定的工作电压即消耗额定的功率，而后者除此外并有仿真实际工作情况的讯号输入，故较接近实际状况，也较严格。基本上，每一批产品在出货前，皆须作百分之百的预烧试验，馾由于成本及交货其等因素，有些产品旧只作抽样（部分）的预烧试验，通过后才出货。另外对于一些我们认为它品质够稳定且够水准的产品，亦可以抽样的方式进行，当然，具有高信赖度的产品，皆须通过百分之百的预烧试验。
27 CAD 计算机辅助设计 CAD：Computer Aided Design计算机辅助设计，此名词所包含的范围很广，可泛称一切计算机为工具，所进行之设计；因此不仅在IC设计上用得到，建筑上之设计，飞机、船体之设计，都可能用到。在以往计算机尚未广泛应用时，设计者必须以有限之记忆、经验来进行设计，可是有了所谓CAD后，我们把一些常用之规则、经验存入计算机后，后面的设计者，变可节省不少从头摸索的工作，如此不仅大幅地提高了设计的准确度，使设计的领域进入另一新天地。
28 CD MEASUREMENT 微距测试 CD: Critical Dimension之简称。通常于某一个层次中，为了控制其最小线距，我们会制作一些代表性之量测图形于晶方中，通常置于晶方之边缘。简言之，微距测量长当作一个重要之制程指针，可代表黄光制程之控制好坏。量测CD之层次通常是对线距控制较重要之层次，如氮化硅、POLY、CONT、MET…等，而目前较常用于测量之图形有品字型，L-BAR等。
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