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半导体 什么是半导体呢? 顾名思义:导电性能介于导体与绝缘体(insulator)之间的材料,叫做半导体(semiconductor). 物质存在的形式多种多样,固体、液体、气体、等离子体等等。我们通常把导电性和导电导热性差或不好的材料,如金刚石、人工晶体、琥珀、陶瓷等等,称为绝缘体。而把导电、导热都比较好的金属如金、银、铜、铁、锡、铝等称为导体。可以简单的把介于导体和绝缘体之间的材料称为半导体。与金属和绝缘体相比,半导体材料的发现是最晚的,直到20世纪30年代,当材料的提纯技术改进以后,半导体的存在才真正被学术界认可。 半导体的发现实际上可以追溯到很久以前, 1833年,英国巴拉迪最先发现硫化银的电阻随着温度的变化情况不同于一般金属,一般情况下,金属的电阻随温度升高而增加,但巴拉迪发现硫化银材料的电阻是随着温度的上升而降低。这是半导体现象的首次发现。不久, 1839年法国的贝克莱尔发现半导体和电解质接触形成的结,在光照下会产生一个电压,这就是后来人们熟知的光生伏特效应,这是被发现的半导体的第二个特征。 在1874年,德国的布劳恩观察到某些硫化物的电导与所加电场的方向有关,即它的导电有方向性,在它两端加一个正向电压,它是导通的;如果把电压极性反过来,它就不导电,这就是半导体的整流效应,也是半导体所特有的第三种特性。同年,舒斯特又发现了铜与氧化铜的整流效应。 1873年,英国的史密斯发现硒晶体材料在光照下电导增加的光电导效应,这是半导体又一个特有的性质。 半导体的这四个效应,(jianxia霍尔效应的余绩——四个伴生效应的发现)虽在1880年以前就先后被发现了,但半导体这个名词大概到1911年才被考尼白格和维斯首次使用。而总结出半导体的这四个特性一直到1947年12月才由贝尔实验室完成。很多人会疑问,为什么半导体被认可需要这么多年呢?主要原因是当时的材料不纯。没有好的材料,很多与材料相关的问题就难以说清楚。 半导体于室温时电导率约在10ˉ10~10000/Ω·cm之间,纯净的半导体温度升高时电导率按指数上升。半导体材料有很多种,按化学成分可分为元素半导体和化合物半导体两大类。锗和硅是最常用的元素半导体;化合物半导体包括Ⅲ-Ⅴ 族化合物(砷化镓、磷化镓等)、Ⅱ-Ⅵ族化合物( 硫化镉、硫化锌等)、氧化物(锰、铬、铁、铜的氧化物),以及由Ⅲ-Ⅴ族化合物和Ⅱ-Ⅵ族化合物组成的固溶体(镓铝砷、镓砷磷等)。除上述晶态半导体外,还有非晶态的有机物半导体等。 本征半导体(intrinsic semiconductor) 没有掺杂且无晶格缺陷的纯净半导体称为本征半导体。在绝对零度温度下,半导体的价带(valence band)是满带(见能带理论),受到光电注入或热激发后,价带中的部分电子会越过禁带(forbidden band/band gap)进入能量较高的空带,空带中存在电子后成为导带(conduction band),价带中缺少一个电子后形成一个带正电的空位,称为
空穴(hole),导带中的电子和价带中的空穴合称为电子 - 空穴对。上述产生的电子和空穴均能自由移动,成为自由
载流子(free carrier),它们在外电场作用下产生定向运动而形成宏观电流,分别称为电子导电和空穴导电。这种由于电子-空穴对的产生而形成的混合型导电称为本征导电。导带中的电子会落入空穴,使电子-空穴对消失,称为复合(recombination)。复合时产生的能量以电磁辐射(发射光子photon)或晶格热振动(发射声子phonon)的形式释放。在一定温度下,电子 - 空穴对的产生和复合同时存在并达到动态平衡,此时本征半导体具有一定的载流子浓度,从而具有一定的电导率。加热或光照会使半导体发生热激发或光激发,从而产生更多的电子 - 空穴对,这时载流子浓度增加,电导率增加。半导体热敏电阻和光敏电阻等半导体器件就是根据此原理制成的。常温下本征半导体的电导率较小,载流子浓度对温度变化敏感,所以很难对半导体特性进行控制,因此实际应用不多。 杂质半导体(extrinsic semiconductor) 半导体中的杂质对电导率的影响非常大,本征半导体经过掺杂就形成杂质半导体,一般可分为n型半导体和p型半导体。半导体中掺入微量杂质时,杂质原子附近的周期势场受到干扰并形成附加的束缚状态,在禁带中产生附加的杂质能级。能提供电子载流子的杂质称为施主(donor)杂质,相应能级称为施主能级,位于禁带上方靠近导带底附近。例如四价元素锗或硅晶体中掺入五价元素磷、砷、锑等杂质原子时,杂质原子作为晶格的一分子,其五个价电子中有四个与周围的锗(或硅)原子形成共价键,多余的一个电子被束缚于杂质原子附近,产生类氢浅能级-施主能级。施主能级上的电子跃迁到导带所需能量比从价带激发到导带所需能量小得多,很易激发到导带成为电子载流子,因此对于掺入施主杂质的半导体,导电载流子主要是被激发到导带中的电子,属电子导电型,称为n型半导体。由于半导体中总是存在本征激发的电子空穴对,所以在n型半导体中电子是多数载流子,空穴是少数载流子。相应地,能提供空穴载流子的杂质称为受主(acceptor)杂质,相应能级称为受主能级,位于禁带下方靠近价带顶附近。例如在锗或硅晶体中掺入微量三价元素硼、铝、镓等杂质原子时,杂质原子与周围四个锗(或硅)原子形成共价结合时尚缺少一个电子,因而存在一个空位,与此空位相应的能量状态就是受主能级。由于受主能级靠近价带顶,价带中的电子很容易激发到受主能级上填补这个空位,使受主杂质原子成为负电中心。同时价带中由于电离出一个电子而留下一个空位,形成自由的空穴载流子,这一过程所需电离能比本征半导体情形下产生电子空穴对要小得多。因此这时空穴是多数载流子,杂质半导体主要靠空穴导电,即空穴导电型,称为p型半导体。在p型半导体中空穴是多数载流子,电子是少数载流子。在半导体器件的各种效应中,少数载流子常扮演重要角色。 PN半导体:晶体二极管(一个方向导电,另一个方向绝缘) PNP半导体:晶体三极管(放大电流) PNPN半导体:可控硅(调整交流频率)热缺陷是由于晶体中的原子(或离子)的热运动而造成的缺陷,从几何图形上看是一种点缺陷,热缺陷的数量与温度有关,温度愈高,造成缺陷的机会愈多。晶体中热缺陷有2种形态,一是肖脱基(Schotty)缺陷,2是弗仑克尔(Frenkel)缺陷。
1)肖脱基缺陷
由于热运动,晶体中阳离子及阴离子脱离平衡位置,跑到晶体表面或晶界位置上,构成一层新的界面,而产生阳离子空位及阴离子空位,不过,这些阳离子空位与阴离子空位是符合晶体化学计量比的。如:MgO晶体中,形成Mg2+和O2-空位数相等。而在TiO2中,每形成一个Ti4+离子空位,就形成两个O2-离子空位。肖脱基缺陷实际产生过程是:由于靠近表面层的离子热运动到新的晶面后产生空位,然后,内部邻近的离子再进入这个空位,这样逐步进行而造成缺陷。
2)弗仑克尔缺陷
弗仑克尔缺陷形成过程为:一种离子脱离平衡位置挤入晶体的间隙位置中去,形成所谓间隙(或称填隙)离子,而原来位置形成了阳离子或阴离子空位。这种缺陷的特点是间隙离子和空位是成对出现的。弗仑克尔缺陷除与温度有关外,与晶体本身结构也有很大关系,若晶体中间隙位置较大,则易形成弗仑克尔缺陷。如AgBr比NaCl易形成这种缺陷。
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