半导体材料的应用及发展趋势

半导体材料(semiconductor material)是一类具有半导体性能(导电能力介于导体与绝缘体之间，电阻率约在1mΩ·cm～1GΩ·cm范围内)、可用来制作半导体器件和集成电路的电子材料。

一、半导体材料主要种类

半导体材料可按化学组成来分，再将结构与性能比较特殊的非晶态与液态半导体单独列为一类。按照这样分类方法可将半导体材料分为元素半导体、无机化合物半导体、有机化合物半导体和非晶态与液态半导体。

1、元素半导体：在元素周期表的ⅢA族至ⅦA族分布着11种具有半导性半导体材料的元素，下表的黑框中即这11种元素半导体,其中C表示金刚石。C、P、Se具有绝缘体与半导体两种形态B、Si、Ge、Te具有半导性Sn、As、Sb具有半导体与金属两种形态。P的熔点与沸点太低,Ⅰ的蒸汽压太高、容易分解，所以它们的实用价值不大。As、Sb、Sn的稳定态是金属，半导体是不稳定的形态。B、C、Te也因制备工艺上的困难和性能方面的局限性而尚未被利用。因此这11种元素半导体中只有Ge、Si、Se 3种元素已得到利用。Ge、Si仍是所有半导体材料中应用最广的两种材料。

（半导体材料）

2、无机化合物半导体：分二元系、三元系、四元系等。 二元系包括：①Ⅳ-Ⅳ族:SiC和Ge-Si合金都具有闪锌矿的结构。②Ⅲ-Ⅴ族:由周期表中Ⅲ族元素Al、Ga、In和V族元素P、As、Sb组成，典型的代表为GaAs。它们都具有闪锌矿结构,它们在应用方面仅次于Ge、Si,有很大的发展前途。③Ⅱ-Ⅵ族:Ⅱ族元素Zn、Cd、Hg和Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物，是一些重要的光电材料。ZnS、CdTe、HgTe具有闪锌矿结构。④Ⅰ-Ⅶ族：Ⅰ族元素Cu、Ag、Au和 Ⅶ族元素Cl、Br、I形成的化合物，其中CuBr、CuI具有闪锌矿结构。⑤Ⅴ-Ⅵ族：Ⅴ族元素As、Sb、Bi和Ⅵ族元素 S、Se、Te形成的化合物具有的形式,如Bi2Te3、Bi2Se3、Bi2S3、As2Te3等是重要的温差电材料。⑥第四周期中的B族和过渡族元素Cu、 Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的氧化物,为主要的热敏电阻材料。⑦某些稀土族元素 Sc、Y、Sm、Eu、Yb、Tm与Ⅴ族元素N、As或Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物。 除这些二元系化合物外还有它们与元素或它们之间的固溶体半导体，例如Si-AlP、Ge-GaAs、InAs-InSb、AlSb-GaSb、InAs-InP、GaAs-GaP等。研究这些固溶体可以在改善单一材料的某些性能或开辟新的应用范围方面起很大作用。

（半导体材料元素结构图）

半导体材料

三元系包括：族:这是由一个Ⅱ族和一个Ⅳ族原子去替代Ⅲ-Ⅴ族中两个Ⅲ族原子所构成的。例如ZnSiP2、ZnGeP2、ZnGeAs2、CdGeAs2、CdSnSe2等。族：这是由一个Ⅰ族和一个Ⅲ族原子去替代Ⅱ-Ⅵ族中两个Ⅱ族原子所构成的, 如 CuGaSe2、AgInTe2、 AgTlTe2、CuInSe2、CuAlS2等。：这是由一个Ⅰ族和一个Ⅴ族原子去替代族中两个Ⅲ族原子所组成,如Cu3AsSe4、Ag3AsTe4、Cu3SbS4、Ag3SbSe4等。此外，还有它的结构基本为闪锌矿的四元系(例如Cu2FeSnS4)和更复杂的无机化合物。

3、有机化合物半导体：已知的有机半导体有几十种，熟知的有萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁和一些芳香族化合物等，它们作为半导体尚未得到应用。

4、非晶态与液态半导体：这类半导体与晶态半导体的最大区别是不具有严格周期性排列的晶体结构。

二、半导体材料实际运用

制备不同的半导体器件对半导体材料有不同的形态要求，包括单晶的切片、磨片、抛光片、薄膜等。半导体材料的不同形态要求对应不同的加工工艺。常用的半导体材料制备工艺有提纯、单晶的制备和薄膜外延生长。

半导体材料所有的半导体材料都需要对原料进行提纯，要求的纯度在6个“9”以上，最高达11个“9”以上。提纯的方法分两大类，一类是不改变材料的化学组成进行提纯，称为物理提纯另一类是把元素先变成化合物进行提纯，再将提纯后的化合物还原成元素，称为化学提纯。物理提纯的方法有真空蒸发、区域精制、拉晶提纯等，使用最多的是区域精制。化学提纯的主要方法有电解、络合、萃取、精馏等，使用最多的是精馏。由于每一种方法都有一定的局限性，因此常使用几种提纯方法相结合的工艺流程以获得合格的材料。

（半导体材料）

绝大多数半导体器件是在单晶片或以单晶片为衬底的外延片上作出的。成批量的半导体单晶都是用熔体生长法制成的。直拉法应用最广，80%的硅单晶、大部分锗单晶和锑化铟单晶是用此法生产的，其中硅单晶的最大直径已达300毫米。在熔体中通入磁场的直拉法称为磁控拉晶法，用此法已生产出高均匀性硅单晶。在坩埚熔体表面加入液体覆盖剂称液封直拉法，用此法拉制砷化镓、磷化镓、磷化铟等分解压较大的单晶。悬浮区熔法的熔体不与容器接触，用此法生长高纯硅单晶。水平区熔法用以生产锗单晶。水平定向结晶法主要用于制备砷化镓单晶，而垂直定向结晶法用于制备碲化镉、砷化镓。用各种方法生产的体单晶再经过晶体定向、滚磨、作参考面、切片、磨片、倒角、抛光、腐蚀、清洗、检测、封装等全部或部分工序以提供相应的晶片。

在单晶衬底上生长单晶薄膜称为外延。外延的方法有气相、液相、固相、分子束外延等。工业生产使用的主要是化学气相外延，其次是液相外延。金属有机化合物气相外延和分子束外延则用于制备量子阱及超晶格等微结构。非晶、微晶、多晶薄膜多在玻璃、陶瓷、金属等衬底上用不同类型的化学气相沉积、磁控溅射等方法制成。

三、半导体材料发展现状

相对于半导体设备市场，半导体材料市场长期处于配角的位置，但随着芯片出货量增长，材料市场将保持持续增长，并开始摆脱浮华的设备市场所带来的阴影。按销售收入计算，

半导体材料日本保持最大半导体材料市场的地位。然而台湾、ROW、韩国也开始崛起成为重要的市场，材料市场的崛起体现了器件制造业在这些地区的发展。晶圆制造材料市场和封装材料市场双双获得增长，未来增长将趋于缓和，但增长势头仍将保持。

（半导体材料）

美国半导体产业协会(SIA)预测，2008年半导体市场收入将接近2670亿美元，连续第五年实现增长。无独有偶，半导体材料市场也在相同时间内连续改写销售收入和出货量的记录。晶圆制造材料和封装材料均获得了增长，预计今年这两部分市场收入分别为268亿美元和199亿美元。

日本继续保持在半导体材料市场中的领先地位，消耗量占总市场的22%。2004年台湾地区超过了北美地区成为第二大半导体材料市场。北美地区落后于ROW(RestofWorld)和韩国排名第五。ROW包括新加坡、马来西亚、泰国等东南亚国家和地区。许多新的晶圆厂在这些地区投资建设，而且每个地区都具有比北美更坚实的封装基础。

芯片制造材料占半导体材料市场的60%，其中大部分来自硅晶圆。硅晶圆和光掩膜总和占晶圆制造材料的62%。2007年所有晶圆制造材料，除了湿化学试剂、光掩模和溅射靶，都获得了强劲增长，使晶圆制造材料市场总体增长16%。2008年晶圆制造材料市场增长相对平缓，增幅为7%。预计2009年和2010年，增幅分别为9%和6%。

半导体材料市场发生的最重大的变化之一是封装材料市场的崛起。1998年封装材料市场占半导体材料市场的33%，而2008年该份额预计可增至43%。这种变化是由于球栅阵列、芯片级封装和倒装芯片封装中越来越多地使用碾压基底和先进聚合材料。随着产品便携性和功能性对封装提出了更高的要求，预计这些材料将在未来几年内获得更为强劲的增长。此外，金价大幅上涨使引线键合部分在2007年获得36%的增长。

与晶圆制造材料相似，半导体封装材料在未来三年增速也将放缓，2009年和2010年增幅均为5%，分别达到209亿美元和220亿美元。除去金价因素，且碾压衬底不计入统计，实际增长率为2%至3%。

四、半导体材料战略地位

20世纪中叶，单晶硅和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研制成功，导致了电子工业革命20世纪70年代初石英光导纤维材料和GaAs激光器的发明，促进了光纤通信技术迅速发展并逐步形成了高新技术产业，使人类进入了信息时代。超晶格概念的提出及其半导体超晶格、量子阱材料的研制成功，彻底改变了光电器件的设计思想，使半导体器件的设计与制造从“杂质工程”发展到“能带工程”。纳米科学技术的发展和应用，将使人类能从原子、分子或纳米尺度水平上控制、 *** 纵和制造功能强大的新型器件与电路，深刻地影响着世界的政治、经济格局和军事对抗的形式，彻底改变人们的生活方式

光学薄膜技术是一门交叉性很强的学科，它涉及到光电技术、真空技术、材料科学、精密机械制造、计算机技术、自动控制技术等领域。光学薄膜是一类重要的光学元件，它广泛地应用于现代光学光电子学、光学工程以及其他相关的科 学技术领域。它不仅能改善系统性能(如减反、滤波)，而且是满足设计目标的必要手段。光学薄膜可分光透射，分光反射，分光吸收以及改变光的偏振状态或相位，用作各种反射膜，增透膜和干涉滤光片，它们赋予光学元件各种使用性能，对光学仪器的质量起着重要或决定性的作用。

科学家曾经预言21世纪是光子世纪。21世纪初光电子技术迅速发展，光学薄膜器件的应用向着性能要求和技术难度更高、应用范围和知识领域更广、器件种类和需求数量更多的方向迅猛发展。光学薄膜技术的发展对促进和推动科学技术现代化和仪器微型化起着十分重要的作用，光学薄膜在各个新兴科学技术中都得到了广泛的应用。

一、光学薄膜的制造技术

光学薄膜可以采用物理气相沉积（PVD)、化学气相沉积（CVD)和化学液相沉积（CLD）三种技术来制备。

1、物理气相沉积（PVD）

PVD需要使用真空镀膜机，制造成本高，但膜层厚度可以精确控制，膜层强度好，目前已被广泛采用。在PVD法中，根据膜料气化方式的不同，又分为热蒸发、溅射、离子镀及离子辅助镀技术。其中，光学薄膜主要采用热蒸发及离子辅助镀技术制造，溅射及离子镀技术用于光学薄膜制造的工艺是近几年才开始的。

1.1热蒸发

光学薄膜器件主要采用真空环境下的热蒸发方法制造，此方法简单、经济、 *** 作方便。尽管光学薄膜制备技术得到长足发展，但是真空热蒸发依然是最主要的沉积手段，当然热蒸发技术本身也随着科学技术的发展与时俱进。 在真空室中，加热蒸发容器中待形成膜的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸汽流，入射到固体（称为衬底或基片）表面，凝结形成固态薄膜的方法。

热蒸发的三种基本过程：由凝聚相转变为气相的相变过程；气化原子或分子在蒸发源与基片之间的运输，即这些粒子在环境气氛中的飞行过程；蒸发原子或分子在基片表面的沉积过程。

1.2溅射

溅射指用高速正离子轰击膜料表面，通过动量传递，使其分子或原子获得足

够的动能而从靶表面逸出（溅射），在被镀件表面凝聚成膜。

与蒸发镀膜相比，其优点是：膜层在基片上的附着力强，膜层纯度高，可同时溅射不同成分的合金膜或化合物；缺点是：需制备专用膜料靶，靶利用率低。

溅射的方式有三种：二级溅射、三级/四级溅射、射频溅射。

1.3离子镀

离子镀兼有热蒸发的高成膜速率和溅射高能离子轰击获得致密膜层的双优效果，离子镀膜层附着力强、致密。离子镀常见类型:蒸发源和离化方式。

特点：

a、膜附着力强。这是由注入和溅射所致。

b、绕镀性好。原理上，电力线所到之处皆可镀上膜层，有利于面形复杂零件膜层的镀制。

c、膜层致密。溅射破坏了膜层柱状结构的形成。

d、成膜速率高。与热蒸发的成膜速率相当。

e、可在任何材料的工作上镀膜。绝缘体可施加高频电场。

1.4粒子辅助镀

在热蒸发镀膜技术中增设离子发生器—离子源，产生离子束，在热蒸发进行的同时，用离子束轰击正在生长的膜层，形成致密均匀结构(聚集密度接近于1)，使膜层的稳定性提高，达到改善膜层光学和机械性能。

离子辅助镀技术与离子镀技术相比，薄膜的光学性能更佳，膜层的吸收减少，波长漂移极小，牢固度好，该技术适合室温基底和二氧化锆、二氧化钛等高熔点氧化物薄膜的镀制，也适合变密度薄膜、优质分光镜和高性能滤光片的镀制。

2、化学气相沉积（CVD）

化学气相沉积就是利用气态先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径来生成固态薄膜的技术。

CVD一般需要较高的沉积温度，而且在薄膜制备前需要特定的先驱反应物，在薄膜制备过程中也会产生可燃、有毒等一些副产物。但CVD技术制备薄膜的沉积速率一般较高。

3、化学液相沉积（CLD）

CLD工艺简单，制造成本低，但膜层厚度不能精确控制，膜层强度差，较难获得多层膜，还存在废水废气造成的污染问题，已很少使用。

二、光学薄膜的种类

用光学功能薄膜制成的种类繁多的光学薄膜器件，已成为光学系统、光学仪器中不可缺少的重要部件。其应用已从传统的光学仪器发展到天文物理、航天、激光、电工、通信、材料、建筑、生物医学、红外物理、农业等诸多技术领域。

分为 ： 基本光学薄膜、控光薄膜、光学薄膜材料

1、基本光学薄膜

基本光学薄膜是指能够实现分光透射、分光反射、分光吸收和改变光的偏振状态或相位，可用于各种反射膜、增透膜和干涉滤波片的薄膜，它赋予光学元件各种使用性能，对保证光学仪器的质量起到决定性的作。

1.1减反膜（增透膜）

减反膜是用来减少光学元件表面反射损失的一种功能薄膜。它可以有单层和多层膜系构成。单层膜能使某一波长的反射率为零，多层膜在某一波段具有实际为零的反射率。在应用中，由于条件和应用对象不同，其所用的减反膜的类型与诸多因素有关，例如基片材料、波长领域、所需特征及成本等。

a、单层减反膜

为减少光的反射消耗，增大光线的透射率，常在玻璃的表面上沉积一层减反膜。其原理是光的干涉现象。只要膜的折射率小于玻璃基片的折射率，就能都实现光的减反射作用。

b、多层减反膜

多层减反膜主要是为了改进单层减反膜的不足，进一步提高减反膜的效果，因而采用增加膜层层数的措施。

1.2反射膜

反射膜的作用与减反膜相反，它是要求把大部分或几乎是全部入射光反射回去。如光学仪器、激光器、波导管、 汽车 、灯具的反射镜，都需要沉积镀制反射薄膜。反射膜有金属膜和介质膜两种

a、金属反射膜

金属反射膜具有很高的反射率和一定的吸收能力。金属高反射膜仅用于对膜的吸收损耗没有特殊要求的场合。

b、介质反射膜

金属高反射膜的吸收损失较大，在某些应用中，如多光束干涉仪、高质量激光器的反射膜，就要求沉积低吸收、高反射的全介质高反射膜。

2、控光薄膜

控光薄膜分为阳光控制膜、低辐射率膜、光学性能可变换膜三种 。

2.1、阳光控制膜

在玻璃上镀上一层光学薄膜，使玻璃对太阳光中的可见光部分有较高的透射率，而对太阳光中的红外部分有较高的反射率，并对太阳光中的紫外线部分有很高的吸收率。将它制成阳光镀膜幕墙玻璃，就能保证白天建筑物内有足够的亮度等等

2.2、低辐射率膜

在玻璃的表面镀制一层低辐射系数的薄膜，称为低辐射率膜，俗称隔热膜，它对红外线有较高的反射率。

2.3、光学性能可变换膜

光学性能可变换膜是指物质在外界环境影响下产生一种对光反应的改变，在一定外界条件（热、光、电）下，使它改变颜色并能复原，这种变色膜是一类有广阔应用前景的光学功能材料。

3、光学薄膜材料

3.1、金属和合金

金属和合金是较为广泛的薄膜，具有反射率高、截止带宽、中性好、偏振效应小以及吸收可以改变等特点，在一些特殊用途的膜系中，它们有特别重要的作用。

3.2、化合物（电介质）

化合物是有重要用途并广泛应用的光学薄膜，主要有：卤化物、氧化物、硫化物和硒化物。

3.3、半导体

半导体材料在近红外和远红外区透明，是一类重要的光学薄膜材料。在光学薄膜中使用最普遍的半导体材料是硅和锗。

三、光学薄膜研究的趋势

综合国内外光学及光学薄膜的研究现状，光学薄膜的研究呈现以下几个发展趋势：

1、继续重视对传统光学仪器中光学薄膜应用的研究和开发，提高薄膜的光学质量，研究大面积镀膜技术及其应用；

2、开发与新型精密光学仪器及光电子器件要求相适应的光学薄膜及其材料的制备方法，以满足现代光学、空间技术、 军事技术和全光网络技术日益迫切的需要；

3、开发极端光谱条件下的光学薄膜，如超窄带密集型波分复用滤波片，软X射线膜，高功率激光膜等的制备技术；

4、开发与环境保护息息相关的“绿色光学薄膜”，实现光能与人类 健康 需要的相互协调；

5、研究光学薄膜的材料物理、成膜过程的原位观察，实现镀膜过程的自动控制和超快速低温镀膜。

时至今日，光学薄膜已获得很大的发展，光学薄膜的生产已逐步走向系列化、 程序化和专业化，但是，在光学薄膜的研究中还有不少问题有待进一步解决， 光学薄膜现有的水平还需要进一步提高。科学家曾预言21世纪是光子世纪，而光学薄膜作为传输光子并实现其各种功能的重要载体，必然会在光学、光电子学及光子学获得突破性发展的同时，得到进一步的繁荣和发展。

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