半导体制冷的工作原理是怎样的？

半导体制冷又称温差电制冷、或热电制冷。是未来电冰箱制冷技术发展的一个方向。半导体制冷是利用特种半导体材料，制成制冷器件，通电后直接制冷，因此得名半导体制冷。

用两种不同金属组成一对热电偶，当在热电偶中通以直流电流时，将在电偶的不同结点处，产生吸热和放热现象，这种现象称为珀尔帖效应。

利用珀尔帖效应制成的半导体制冷器的电偶，是由一种特制的N型和P型半导体组成的。N型半导体是靠电子导电的，而P型半导体是靠所谓“空穴”来导电的。

不论N型半导体中的自由电子，还是P型半导体中的空穴，它们都参与导电，统称为“载流子”，由“载流子”导电的现象，是半导体所特有的。

半导体制冷原理是把一个P型半导体和一个N型半导体，用铜连接片焊接而成电偶对，如图2-7所示。当直流电流从N型半导体流向P型半导体时，则在2、3端的铜连接片上产生吸热现象，此端称为冷端；而在1、4端的铜连接片上产生放热现象，此端称为热端。如果电流方向反过来，则冷、热端将互换。

图2-7 半导体制冷器电偶对的工作原理

当这个制冷器件中通入一定数量的直流电时，冷端会逐渐冷却下来，并出现结霜；而热端的温度逐渐升高，并向周围环境放热。载流子在金属和半导体中的势能大小是不同的，所以载流子在流过结点时，必然会引起能量的传递。当电流的极性如图2-7所示，电子从电源负极出发经金属片—结点4—P型半导体—结点3—金属片—结点2—N型半导体—结点1—金属片，回到电源正极。由于左半部是P型半导体，导电方式是空穴型的，空穴的流动方向与电子流动方向相反。所以空穴是从金属片—结点3—P型半导体—结点4—金属片，回到电源负极。

空穴在金属中具有的能量、低于在P型半导体中空穴所具有的能量：当空穴在电场作用下，由金属片通过结点3到达P型半导体时，必须增加一部分能量，但空穴本身是无法增加能量的，只有从金属片中吸收能量、并把这部分热能转变为空穴的势能，因此，在结点3处的金属片被冷却下来。当空穴沿P型半导体通向结点4流向金属片时，由于P型半导体中空穴能量大于金属中空穴的能量，因而要释放出多余的势能，并将其以热能的形式放出来，所以结点4处的金属被加热。

图2-7中右半部是N型半导体与金属的联结，是靠自由电子导电的，而电子在金属中的势能低于N型半导体中电子的势能。在电场作用下，电子从金属中通过结点2到达N型半导体时，必然要增加势能，这部分势能也只能从金属片的热能取得，因此使结点2处的金属片“冷却”下来。当电子从N型半导体经过结点1流向金属片时，因电子是由势能较高的地方流向势能较低的地方，故释放出多余的势能，并将其变成热能，使结点1处的金属片加热，这样上部的金属片被冷却下来，成为冷端；而下部的两个联接片均放出热量，成为热端。

当电源正负极性调换时，因电子空穴的流动方向将与上述相反，故冷热端将互换。

综上所述，半导体制冷的吸热和放热是由载流子（电子和空穴）流过结点时，由势能的变化而引起能量的传递，这就是半导体制冷的本质。

由于一个电偶对产生的热电效应较小（一般约为1.163W左右，视元件的尺寸大小而异），所以实际应用时是将数十个电偶对串联起来，将冷端放在一起，热端放在一起，称为热电堆，将热电堆和热交换器用焊接方式连接起来制成半导体制冷器，如图2-8所示。其特点是结合强度高、接触热阻小，适用于热流密度较大的情况。为了保持电绝缘，在热电堆和热交换器之间用金属化瓷片材料进行绝缘。

图2-8 半导体制冷器的热电堆

我国目前应用的制冷半导体材料，多数是以碲化铋为基体的三元固熔体合金，其中P型材料是Bi2Te3-Sb2Te3；N型材料是Bi2Te3-Bi2Se3。由于半导体材料性能的限制，目前半导体制冷的效率比一般压缩式要低，耗电量约大1倍。但在几十瓦小能量的情况下，由于半导体制冷器的效率与能量大小无关，故对微小型制冷装置，反而比压缩式经济。此外由于半导体制冷器必需使用直流电源，价格贵，使它的应用受到一定的限制。

半导体制冷系统好

半导体制冷片作为特种冷源，在技术应用上具有以下的优点和特点：

1、不需要任何制冷剂，可连续工作，没有污染源没有旋转部件，不会产生回转效应，没有滑动部件是一种固体片件，工作时没有震动、噪音、寿命长，安装容易。

2、半导体制冷片具有两种功能，既能制冷，又能加热，制冷效率一般不高，但制热效率很高，永远大于1。因此使用一个片件就可以代替分立的加热系统和制冷系统。

3、半导体制冷片是电流换能型片件，通过输入电流的控制，可实现高精度的温度控制，再加上温度检测和控制手段，很容易实现遥控、程控、计算机控制，便于组成自动控制系统。

4、半导体制冷片热惯性非常小，制冷制热时间很快，在热端散热良好冷端空载的情况下，通电不到一分钟，制冷片就能达到最大温差。

5、半导体制冷片的反向使用就是温差发电，半导体制冷片一般适用于中低温区发电。

6、半导体制冷片的单个制冷元件对的功率很小，但组合成电堆，用同类型的电堆串、并联的方法组合成制冷系统的话，功率就可以做的很大，因此制冷功率可以做到几毫瓦到上万瓦的范围。

车载小冰箱的半导体制冷原理 半导体制冷技术 材料是当今世界的三大支柱产业之一，材料是人类赖以生存和发展的物质基础，尤其是近几十年来随着人类科学技术的进步，材料的发展更是日新月异，新材料层出不穷，其中半导体制冷材料就是其中的一个新兴的热门材料，其实半导体制冷技术早在十九世纪三十年代就已经出现了，但其性能一直不尽如人意，一直到了二十世纪五十年代随着半导体材料的迅猛发展，热点制冷器才逐渐从实验室走向工程实践，在国防、工业、农业、医疗和日常生活等领域获得应用，大到可以做核潜艇的空调，小到可以用来冷却红外线探测器的探头，因此通常又把热电制冷器称为半导体制冷器。 半导体制冷器件大致可以分为四类： （1）用于冷却某一对象或者对某个特定对象进行散热，这种情况大量出现在电子工业领域中； （2）用于恒温，小到对个别电子器件维持恒温 ，大到如制造恒温槽，空调器等(3)制造成套仪器设备，如环境实验箱，小型冰箱，各种热物性测试仪器等(4)民用产品，冷藏烘烤两用箱，冷暖风机等。 半导体制冷的应用： （1）在高技术领域和军事领域 对红外探测器，激光器和光电倍增管等光电器件的制冷。比如，德国Micropelt公司的半导体制冷器体积非常小，只有1个平方毫米，可以和激光器一起使用TO封装。 （2）在农业领域的应用 温室里面过高或过低的温度，都将导致秧苗坏死，尤其部分名贵植物对环境更加敏感，迫切需要将适宜的温度检测及控制系统应用于现代农业。 （3）在医疗领域中的应用 半导体温控系统在医学上的应用更为广泛。如：用于蛋白质功能研究、基因扩增的高档PCR仪、电泳仪及一些智能精确温控的恒温仪培养箱等；用于开发具有特殊温度平台的扫描探针显微镜等。 半导体制冷的优点 半导体制冷器的尺寸小，可以制成体积不到1cm小的制冷器；重量轻，微型制冷器往往能够小到只有几克或几十克。无机械传动部分，工作中无噪音，无液、气工作介质，因而不污染环境，制冷参数不受空间方向以及重力影响，在大的机械过载条件下，能够正常地工作通过调节工作电流的大小，可方便调节制冷速率；通过切换电流方向，可是制冷器从制冷状态转变为制热工作状态；作用速度快，使用寿命长，且易于控制。 半导体制冷器件的工作原理 半导体制冷器件的工作原理是基于帕尔帖原理，该效应是在1834年由J.A.C帕尔帖首先发现的，即利用当两种不同的导体A和B组成的电路且通有直流电时，在接头处除焦耳热以外还会释放出某种其它的热量，而另一个接头处则吸收热量，且帕尔帖效应所引起的这种现象是可逆的，改变电流方向时，放热和吸热的接头也随之改变，吸收和放出的热量与电流强度I[A]成正比，且与两种导体的性质及热端的温度有关，即： Qab=Iπab πab称做导体A和B之间的相对帕尔帖系数 ，单位为[V], πab为正值时，表示吸热，反之为放热，由于吸放热是可逆的，所以πab=－πab 帕尔帖系数的大小取决于构成闭合回路的材料的性质和接点温度，其数值可以由赛贝克系数αab[V.K-1]和接头处的绝对温度T[K]得出πab=αabT与塞贝克效应相，帕尔帖系也具有加和性，即： Qac=Qab+Qbc=(πab+πbc)I 因此绝对帕尔帖系数有πab=πa－ πb 金属材料的帕尔帖效应比较微弱，而半导体材料则要强得多，因而得到实际应用的温差电制冷器件都是由半导体材料制成的。 半导体制冷材料的发展 AVIoffe和AFIoffe指出，在同族元素或同种类型的化合物质间，晶格热导率Kp随着平均原子量A的增长呈下降趋势。RWKeyes通过实验推断出，KpT近似于Tm3/2ρ2/3A-7/6成比例，即近似与原子量A成正比，因此通常应选取由重元素组成的化合物作为半导体制冷材料。 半导体制冷材料的另一个巨大发展是1956年由AFIoffe等提出的固溶体理论，即利用同晶化合物形成类质同晶的固溶体。固溶体中掺入同晶化合物引入的等价置换原子产生的短程畸变，使得声子散射增加，从而降低了晶格导热率，而对载流子迁移率的影响却很小，因此使得优值系数增大。例如50%Bi2Te3－50%Bi2Se3固溶体与Bi2Te3相比较，其热导率降低33%，而迁移率仅稍有增加，因而优值系数将提高50%到一倍。 Ag(1-x)Cu(x)Ti Te、Bi－Sb合金和YBaCuO超导材料等曾经成为半导体制冷学者的研究对象，并通过实验证明可以成为较好的低温制冷材料。下面将分别减少这几种热电性能较好的半导体制冷材料。 二元Bi2Te3－Sb2Te3和Bi2Te3－Bi2Se3固溶体 二元固溶体，无论是P型还是N型，晶格热导率均比Bi2Te3有较大降低，但N型材料的优值系数却提高很小，这可能是因为在Bi2Te3中引入Bi2Se3时，随着Bi2Se3摩尔含量的不同呈现出两种不同的导电特性，势必会使两种特性都不会很强，通过合适的掺杂虽可以增强材料的导电特性，提高材料的优值系数，但归根结底还是应该在本题物质上有所突破。 三元Bi2Te3－Sb2Te3－Sb2Se3固溶体 Bi2Te3 和Sb2Te3是菱形晶体结构，Sb2Se3是斜方晶体结构，在除去大Sb2Se3浓度外的较宽组份范围内，他们可以形成三元固溶体。无掺杂时，此固溶体呈现P型导电特性，通过合适的掺杂，也可以转变为N型导电特性。在二元固溶体上添加Sb2Se3有两个优点：首先是提高了固溶体材料的禁带宽度。其次是可以进一步降低晶格热导率，因此Sb2Se3不论是晶体结构还是还是平均原子量，都与Bi2Te3 和Sb2Te3相差很大。当三元固溶体中Sb2Te3+5% Sb2Se3的总摩尔含量在55%～75%范围时，晶格热导率最低，约为0.8×10-2W/cm K，这个值要略低于二元时的最低值0.9×10-2W/cm K。 但是，添加Sb2Se3也会降低载流子的迁移率，将会降低优值系数，因此必须控制Sb2Se3的含量。 P型Ag(1-x)Cu(x)Ti Te材料 AgTi Te材料由于具有很低的热导率（k=0.3 W/cm K）,因此如能通过合适的掺杂提高其载流子迁移率μ和电导率σ，将有可能得到较高的优值系数Z。RMAyral-Marin等人通过实验研究，发现将AgTi Te和CuTi Te通过理想的配比形成固溶体，利用Cu原子替换掉部分Ag原子后，可以得到一种性能较好的P型半导体制冷材料Ag(1-x)Cu(x)Ti Te，其中x在0.3左右时，材料的热电性能最好。由此可见Ag(1-x)Cu(x)Ti Te的确是一种较好的P型半导体制冷材料。 N型Bi－Sb合金材料 无掺杂的Bi－Sb合金是目前20K到220K温度凡内优值系数最高的半导体制冷材料，其在富Bi区域内为N型，而当Sb含量超过75%时将转变为P型。在Bi的单晶体中引入Sb，没有改变晶体结构，也没有改变载流子（包括电子和空穴）浓度，但是拉大了导带和禁带之间的宽度。Sb的含量为0～5%时禁带宽度约为0eV，即导带和禁带相连，属于半金属；Sb含量在5%～40%时，禁带宽度值基本是在0.005eV左右，当Sb的含量在12%～15%时，达到最大，约为0.014eV，属于窄带本征半导体。由上文所述，禁带宽度的增加必将提高材料的温差电动势。80K到110K温度范围内，是Bi85Sb15的优值系数最高，高温时则是Bi92Te8最高。 YBaCuO超导材料 根据上面的介绍可知,在50K到200K的温度范围内,性能最好的半导体制坑材料是n型Bi(100-x)Sbx合金，其中Sb的含量在8%～15%。在100K零磁场的情况下，Bi－Sb合金的最高优值系数可达到6.0×10-3K-1，而基于Bi、Te的p型固溶体材料在100K时的优值系数却低于2.0×10-3K-1并且随着温度的下降迅速减小。因此，必须寻找一种新的p型低温热电材料，以和n型Bi－Sb合金组成半导体制冷电对。利用高Tc氧化物超导体代替p型材料，作为被动式p型电臂（称为HTSC臂，即High Tc Supercon－ducting Legs）,理论上可以提高电队的优值系数，经过实验证明也确实可行。半导体制冷电对在器件两臂满足最佳截面比时的最佳优值系数为： zmax= （1）式中的下标p和n分别对应p型材料和n型材料。由于HTSC超导材料的温差电动势率α几乎为零，但其电导率无限大，因此热导率κ和电导率δ的比值κ/δ却是无限小的，这样式（1）可以简化为： zmax(HTSC)=即由n型热电材料和HTSC臂所组成的制冷电对的优值系数，将等于n型材料的优值系数。 Mosolov A B等人分别利用以SrTiO3座基地的YBaCuO超导薄膜和复合YBaCuO－Ag超导陶瓷片作为被动式HTSC臂材料，用Bi91Sb9合金作为n型材料，制成单级半导体制冷器。实验结果表明：利用YBaCuO超导薄膜制成的制冷器，热端温度维持在85K，零磁场时可达到9.5K的最大制冷温差，加上0.07T横向磁场时能达到14.4K利用YBaCuO－Ag超导陶瓷片制成的单击制冷器，热端温度维持在77K时，相应的最大制冷温差分别是11.4K和15.7K。从半导体制冷器最大制冷温差计算公式，可以反算出80Kzuoyou这种制冷电对的优值系数约为6.0×10-3K-1，可见这种电对组合是有着很好的应用潜力的。随着高Tc超导体材料的发展，这种制冷点队的热端温度将会逐渐提高，优值系数也将逐渐增大，比将获得跟广泛的应用。

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