半导体光刻工艺之刻蚀——湿法腐蚀

在湿法腐蚀的过程中，通过使用特定的熔液与需要腐蚀的薄膜材料进行化学反应，进而除去没有被光刻胶覆盖区域的薄膜。 湿法腐蚀的优点是工艺简单，但是在湿法腐蚀中所进行的化学反应没有特定方向，所以会形成各向同性的腐蚀效果。各向同性是湿法腐蚀固有的特点，也可以说是湿法腐蚀的缺点。湿法腐蚀通常还会使位于光刻胶边缘下边的薄膜也被腐蚀，这也会使腐蚀后的线条宽度难以控制，选择合适的腐蚀速度，可以减小对光刻胶边缘下边薄膜的腐蚀。 在进行湿法腐蚀的过程中，熔液里的反应剂与被腐蚀薄膜的表面分子发生化学反应，生成各种反应产物。这些反应产物应该是气体，或者是能溶于腐蚀液中的物质。这样，这些反应产物就不会再沉积到被腐蚀的薄膜上。控制湿法腐蚀的主要参数包括：腐蚀溶液的浓度、腐蚀的时间、反应温度以及溶液的搅拌方式等。由于湿法腐蚀是通过化学反应实现的，所以腐蚀液的浓度越高，或者反应温度越高，薄膜被腐蚀的速率也就越快。此外，湿法腐蚀跌反应通常会伴有放热和放气。反应放热会造成局部反应温度的升高，使反应速度加快；反应速率加快又会加剧反应放热，使腐蚀反应处于不受控制的恶性循环中，其结果将导致腐蚀的图形不能满足要求。反应放气产生的气泡会隔绝局部的薄膜与腐蚀的接触，造成局部的反应停止，形成局部的缺陷。因此，在湿法腐蚀中需要进行搅拌。此外，适当的搅拌（例如使用超声波震荡），还可以在一定程度上减轻对光刻胶下方薄膜的腐蚀。 目前常用的湿法腐蚀的材料包括：Si，SiO2和Si2N4等，下面我们将对此进行简要讨论。 一、Si的湿法腐蚀 在湿法腐蚀Si的各种方法中，大多数都是采用强氧化剂对Si进行氧化，然后利用HF酸与SiO2反应来去除SiO2，从而达到对硅的腐蚀目的。最常用的腐蚀溶剂是硝酸与氢氟酸和水（或醋酸）的混合液，化学反应方程式为 Si+HNO3+6HF——H2SiF4+HNO2+H2O+H2 其中，反应生成的H2SiF4可溶于水。在腐蚀液中，水是作为稀释剂，但最好用醋酸（CH3COOH），因为醋酸可以抑制硝酸的分解，从而使硝酸的浓度维持在较高的水平。对于HF-HNO3混合的腐蚀液，当HF的浓度高而HNO3的浓度低时，Si膜腐蚀的速率由HNO3浓度决定（即Si的腐蚀速率基本上与HF浓度无关），因为这时有足量的HF去溶解反应中生成的SiO2.当HF的浓度低而HNO3浓度高时，Si腐蚀的速率取决于HF的浓度（即取决于HF溶解反应生成的SiO2的能力）。 对Si的湿法腐蚀还可以用KOH的水溶液与异丙醇（IPA）相混合来进行。对于金刚石或闪锌矿结构，（111）面的原子比（100）面排的更密，因而（111）面的腐蚀速度应该比（100）面的腐蚀速率小。 采用SiO2层作为掩膜对（100）晶向的硅表面进行腐蚀，可以得到V形的沟槽结构。如果SiO2上的图形窗口足够大，或者腐蚀的时间比较短，可以形成U形的沟槽。如果被腐蚀的是（110）晶向的硅片，则会形成基本为直壁的沟槽，沟槽的侧壁为（111）面。这样就可以利用腐蚀速率对晶体取向的依赖关系制得尺寸为亚微米的器件结构。不过，这种湿法腐蚀的方法大多采用在微机械元件的制造上，在传统的集成电路工艺中并不多见。 二、SiO2的湿法腐蚀 SiO2的湿法腐蚀可以使用氢氟酸（HF）作为腐蚀剂，其反应方程式为： SiO2+6HF——SiF4+2H2O+H2 在上述的反应过程中，HF不断被消耗，因此反应速率随时间的增加而降低。为了避免这种现象的发生，通常在腐蚀液中加入一定的氟化氨作为缓冲剂（形成的腐蚀液称为BHF）。氟化氨分解反应产生HF，从而维持HF的浓度。NH4F分解反应方程式为 NH4F——NH3+HF 分解反应产生的NH3以气态被排除掉。 在集成电路工艺中，除了需要对热氧化和CVD等方式得到的SiO2进行腐蚀外，还需要对磷硅玻璃（简称PSG）和硼磷硅玻璃（简称BPSG）等进行腐蚀。因为这些二氧化硅层的组成成分并不完全相同，所以HF对这些SiO2的腐蚀速率也就不完全一样。基本上以热氧化方式生成的二氧化硅层的腐蚀速率最慢。 三、Si3N4的湿法腐蚀 Si3N4也是一种常用湿法腐蚀的材料。Si3N4可以使用加热的磷酸（130-150度的H3PO4）来进行腐蚀。磷酸对Si3N4的腐蚀速率通常大于对SiO2的腐蚀速率。

三元酸

磷酸是一种常见的无机酸，是中强酸。由五氧化二磷溶于热水中即可得到。正磷酸工业上用硫酸处理磷灰石即得。磷酸在空气中容易潮解。各种磷酸根离子跟硝酸银反应生成的沉淀颜色不同，在硝酸中的溶解性不同，酸化后跟蛋白溶液的作用也不同。利用这些性质可以鉴别各种磷酸根离子。

扩展资料：

1、水处理行业：作为水质稳定剂。如阻垢剂：有机或无机磷酸盐(酯)和分散剂如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、次磷酸钠，这些盐也作缓冲剂。

2、电子工业：半导体工业中大量使用InP、GaP及磷化物与InAs或GaAs的固溶体，用作压电晶体有kH2PO4和AlPO4，以及高纯磷化氢作掺杂剂。

3、材料表面处理：化学镀领域作为软焊剂的次磷酸铵，营养增强剂的次磷酸钙，化学镀还原剂的次磷酸钠

纯净的磷酸是无色晶体，熔点42.3摄氏度，高沸点酸，可与水以任意比互溶。 市售磷酸试剂是粘稠的、不挥发的浓溶液，磷酸含量83-98%。磷酸为中强酸，酸性强于碳酸，磷酸与碳酸钠反应时在不同的pH下，可生成不同的酸式盐。

过氧化氢

1、 过氧化氢的分子结构

过氧化氢是含有极性键和非极性键的极性分子，其结构式为H—O—O—H，电子式为：

2、 过氧化氢的物理性质

过氧化氢是一种无色黏稠的液体，它的水溶液俗称双氧水。

3、 过氧化氢的化学性质

（1）H2O2是二元弱酸，具有酸性

（2）氧化性

H2O2＋2KI＋2HCl＝2KCl＋I2＋2H2O

2Fe2＋＋H2O2＋2H＋＝2Fe3＋＋2H2O

H2O2＋H2S＝S↓＋2H2O

H2O2＋SO2＝H2SO4

注：在酸性条件下H2O2的还原产物为H2O，在中性或碱性条件其还原产物为氢氧化物.

（3）还原性

2KMnO4＋5H2O2＋3H2SO4＝2MnSO4＋K2SO4＋5O2↑＋8H2O

H2O2＋Cl2＝2HCl＋O2

注：H2O2的氧化产物为O2

（4）不稳定性

4、 H2O2的保存方法

实验室里常把H2O2装在棕色瓶内避光并放在阴凉处。

5、 H2O2的用途

作消毒、杀菌剂，作漂白剂、脱氯剂，纯H2O2还可作火箭燃烧的氧化剂等。

氢氟酸是氟化氢的水溶液，具有强烈的腐蚀性。纯氟化氢有时也称作无水氢氟酸。听起来可能很荒谬，尽管理论上氢氟酸是一种弱酸——这是因为氢原子和氟原子间结合的能力相对较强，使得氢氟酸在水中不能完全解离。但是氢氟酸却能够溶解很多其他酸都不能溶解的玻璃（二氧化硅），因此臭名昭著。（反应方程式如下：）

SiO2(s) + 6 HF(aq) → H2[SiF6](aq) + 2 H2O(l)

正因如此，它必须储存在塑料容器中（理论上讲，放在聚四氟乙烯做成的容器中会更好）。氢氟酸还是一种还原剂，如果要长期储存，不仅需要一个密封容器，而且容器中应尽可能将空气排尽。而氢氟酸能够溶解绝大多数无机氧化物的能力也正是拜它的还原性所赐。

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生产

工业上用萤石（氟化钙 CaF2）和浓硫酸来制造氢氟酸。

加热到250摄氏度时，这两种物质便反应生成氟化氢。反应方程式为：

CaF2 + H2SO4 → 2 HF + CaSO4

这个反应生成的蒸气是氟化氢、硫酸和其他几种副产品的混合物。在此之后氟化氢可以通过蒸馏来提纯。

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用途

由于氢氟酸溶解氧化物的能力，它在铝和铀的提纯中起着重要作用。氢氟酸也用来蚀刻玻璃，半导体工业使用它来除去硅表面的氧化物，在炼油厂中它可以用作异丁烷和丁烷的烷基化反应的催化剂，除去不锈钢表面的含氧杂质的“浸酸”过程中也会用到氢氟酸。

氢氟酸也用于多种含氟有机物的合成，比如Teflon(聚四氟乙烯）还有氟利昂一类的致冷剂。

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安全性

在人体内部，氢氟酸与钙离子和镁离子反应，正因为如此，它会使靠以上两种离子发挥机能的器官丧失作用。接触、暴露在氢氟酸中一开始可能并不会疼痛，而症状可能直到几小时后氢氟酸与骨骼中的钙反应时才会出现。如果不进行处理，最终可能导致心、肝、肾和神经系统的严重甚至是致命损伤。

接触氢氟酸后的初始救护措施通常包括在接触部位涂上葡萄糖酸钙凝胶。如果接触范围过广，又或者延误时间太长的话，医护人员可能会在动脉或周围组织中注射钙盐溶液。但无论如何，接触氢氟酸后必须得到及时并且专业的护理。

即使能得到及时治疗，身体表面少于10%的面积暴露在氢氟酸中也会是致命的。（身体少于2%的面积暴露在氢氟酸中也有可能是致命的。见[1]）吞服高浓度的氢氟酸溶液会导致急性的低血钙症，引致心脏停搏及死亡。

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