半导体光刻工艺之刻蚀——湿法腐蚀

在湿法腐蚀的过程中，通过使用特定的熔液与需要腐蚀的薄膜材料进行化学反应，进而除去没有被光刻胶覆盖区域的薄膜。 湿法腐蚀的优点是工艺简单，但是在湿法腐蚀中所进行的化学反应没有特定方向，所以会形成各向同性的腐蚀效果。各向同性是湿法腐蚀固有的特点，也可以说是湿法腐蚀的缺点。湿法腐蚀通常还会使位于光刻胶边缘下边的薄膜也被腐蚀，这也会使腐蚀后的线条宽度难以控制，选择合适的腐蚀速度，可以减小对光刻胶边缘下边薄膜的腐蚀。 在进行湿法腐蚀的过程中，熔液里的反应剂与被腐蚀薄膜的表面分子发生化学反应，生成各种反应产物。这些反应产物应该是气体，或者是能溶于腐蚀液中的物质。这样，这些反应产物就不会再沉积到被腐蚀的薄膜上。控制湿法腐蚀的主要参数包括：腐蚀溶液的浓度、腐蚀的时间、反应温度以及溶液的搅拌方式等。由于湿法腐蚀是通过化学反应实现的，所以腐蚀液的浓度越高，或者反应温度越高，薄膜被腐蚀的速率也就越快。此外，湿法腐蚀跌反应通常会伴有放热和放气。反应放热会造成局部反应温度的升高，使反应速度加快；反应速率加快又会加剧反应放热，使腐蚀反应处于不受控制的恶性循环中，其结果将导致腐蚀的图形不能满足要求。反应放气产生的气泡会隔绝局部的薄膜与腐蚀的接触，造成局部的反应停止，形成局部的缺陷。因此，在湿法腐蚀中需要进行搅拌。此外，适当的搅拌（例如使用超声波震荡），还可以在一定程度上减轻对光刻胶下方薄膜的腐蚀。 目前常用的湿法腐蚀的材料包括：Si，SiO2和Si2N4等，下面我们将对此进行简要讨论。 一、Si的湿法腐蚀 在湿法腐蚀Si的各种方法中，大多数都是采用强氧化剂对Si进行氧化，然后利用HF酸与SiO2反应来去除SiO2，从而达到对硅的腐蚀目的。最常用的腐蚀溶剂是硝酸与氢氟酸和水（或醋酸）的混合液，化学反应方程式为 Si+HNO3+6HF——H2SiF4+HNO2+H2O+H2 其中，反应生成的H2SiF4可溶于水。在腐蚀液中，水是作为稀释剂，但最好用醋酸（CH3COOH），因为醋酸可以抑制硝酸的分解，从而使硝酸的浓度维持在较高的水平。对于HF-HNO3混合的腐蚀液，当HF的浓度高而HNO3的浓度低时，Si膜腐蚀的速率由HNO3浓度决定（即Si的腐蚀速率基本上与HF浓度无关），因为这时有足量的HF去溶解反应中生成的SiO2.当HF的浓度低而HNO3浓度高时，Si腐蚀的速率取决于HF的浓度（即取决于HF溶解反应生成的SiO2的能力）。 对Si的湿法腐蚀还可以用KOH的水溶液与异丙醇（IPA）相混合来进行。对于金刚石或闪锌矿结构，（111）面的原子比（100）面排的更密，因而（111）面的腐蚀速度应该比（100）面的腐蚀速率小。 采用SiO2层作为掩膜对（100）晶向的硅表面进行腐蚀，可以得到V形的沟槽结构。如果SiO2上的图形窗口足够大，或者腐蚀的时间比较短，可以形成U形的沟槽。如果被腐蚀的是（110）晶向的硅片，则会形成基本为直壁的沟槽，沟槽的侧壁为（111）面。这样就可以利用腐蚀速率对晶体取向的依赖关系制得尺寸为亚微米的器件结构。不过，这种湿法腐蚀的方法大多采用在微机械元件的制造上，在传统的集成电路工艺中并不多见。 二、SiO2的湿法腐蚀 SiO2的湿法腐蚀可以使用氢氟酸（HF）作为腐蚀剂，其反应方程式为： SiO2+6HF——SiF4+2H2O+H2 在上述的反应过程中，HF不断被消耗，因此反应速率随时间的增加而降低。为了避免这种现象的发生，通常在腐蚀液中加入一定的氟化氨作为缓冲剂（形成的腐蚀液称为BHF）。氟化氨分解反应产生HF，从而维持HF的浓度。NH4F分解反应方程式为 NH4F——NH3+HF 分解反应产生的NH3以气态被排除掉。 在集成电路工艺中，除了需要对热氧化和CVD等方式得到的SiO2进行腐蚀外，还需要对磷硅玻璃（简称PSG）和硼磷硅玻璃（简称BPSG）等进行腐蚀。因为这些二氧化硅层的组成成分并不完全相同，所以HF对这些SiO2的腐蚀速率也就不完全一样。基本上以热氧化方式生成的二氧化硅层的腐蚀速率最慢。 三、Si3N4的湿法腐蚀 Si3N4也是一种常用湿法腐蚀的材料。Si3N4可以使用加热的磷酸（130-150度的H3PO4）来进行腐蚀。磷酸对Si3N4的腐蚀速率通常大于对SiO2的腐蚀速率。

30%氟硅酸溶液对皮肤有强烈腐蚀，对人体呼吸器官有毒害。不稳定，常温下易分解为四氟化硅和氟化氢，稳定性：13.3%最稳定。 氟硅酸：无色透明液体。呈强酸性。对皮肤和黏膜有强烈腐蚀性。最小致死量(皮下)140mG/kG。氢氟酸 ：氟化氢气体的水溶液,为无色透明至淡黄色冒烟液体。有刺激性气味。分子式 HF-H2O。相对密度 1.15～1.18。沸点 112.2℃(按重量百分比计为38.2%)。市售通常浓度:约47% 。是弱酸。氟化氢的水溶液，其溶质的质量分数可达35.35%。无色溶液，有剧毒。最浓时密度1.14g/cm3，沸点393.15K（120℃）。发烟雾。具弱酸性，但浓时的电离度比稀时大而与一般弱电解质有别。腐蚀性强，对牙、骨损害较严重。对硅的化合物有强腐蚀性。应在密闭的塑料瓶内保存。用HF溶于水而得。用于雕刻玻璃、清洗铸件上的残砂、控制发酵、电抛光和清洗腐蚀半导体硅片（与HNO3的混酸）。因为氢原子和氟原子间结合的能力相对较强，使得氢氟酸在水中不能完全解离。氢氟酸能够溶解很多其他酸都不能溶解的玻璃（二氧化硅），生成气态的四氟化硅共同之处：均能与玻璃、二氧化硅反应，有毒，易挥发，形成酸雾不同之处：氟硅酸酸性与硫酸基本相同，氢氟酸弱酸

在半导体材料硅的表面清洁处理，硅片机械加工后表面损伤层的去除、直接键合硅片的减薄、硅中缺陷的化学腐蚀等方面要用到硅的化学腐蚀过程。下面讨论硅片腐蚀工艺的化学原理和抛光工艺的化学原理。

一、硅片腐蚀工艺的化学原理

硅表面的化学腐蚀一般采用湿法腐蚀，硅表面腐蚀形成随机分布的微小原电池，腐蚀电流较大，一般超过100A/cm2，但是出于对腐蚀液高纯度和减少可能金属离子污染的要求，目前主要使用氢氟酸（HF）,硝酸(HNO3)混合的酸性腐蚀液，以及氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠（NaOH）等碱性腐蚀液。现在主要用的是HNO3-HF 腐蚀液和NaOH 腐蚀液。下面分别介绍这两种腐蚀液的腐蚀化学原理和基本规律。

1.HNO3-HF 腐蚀液及腐蚀原理

通常情况下，硅的腐蚀液包括氧化剂（如HNO3）和络合剂（如HF）两部分。其配置为：浓度为70%的HNO3 和浓度为50%的HF 以体积比10～2:1，有关的化学反应如下：

3Si+4HNO3=3SiO2↓+2H2O+4NO↑

硅被氧化后形成一层致密的二氧化硅薄膜，不溶于水和硝酸，但能溶于氢氟酸，这样腐蚀过程连续不断地进行。有关的化学反应如下：

SiO2+6HF=H2[SiF6]+2H2O

2.NaOH 腐蚀液

在氢氧化钠化学腐蚀时，采用10％～30％的氢氧化钠水溶液，温度为 80～90℃,将硅片浸入腐蚀液中，腐蚀的化学方程式为

Si＋H2O+2 NaOH =Na2SiO3+2H2↑

对于太阳电池所用的硅片化学腐蚀，从成本控制，环境保护和 *** 作方便等因素出发，一般用氢氧化钠腐蚀液腐蚀深度要超过硅片机械损伤层的厚度，约为20～30um。

　二、 抛光工艺的化学原理

抛光分为两种：机械抛光和化学抛光，机械抛光速度慢，成本高，而且容易产生有晶体缺陷的表面。现在一般采用化学-机械抛光工艺，例如铜离子抛光、铬离子抛光和二氧化硅-氢氧化钠抛光等。

1. 铜离子抛光

铜离子抛光液由氯化铜、氟化铵和水,一般以质量比60:26:1000 组成,调节PH=5.8 左右,或者以质量比80:102.8:1000，其反应原理如下：

Si+2CuCl2+6NH4F=（NH4）2[SiF6]+4NH4Cl+2Cu

铜离子抛光一般在酸性（pH 为5～6）条件下进行，当pH﹥7 时，反应终止，这是因为pH=7 时铜离子与氨分子生成了稳定的络合物-铜氨络离子，这时铜离子大大减少，抛光作用停止了。抛光反应速度很快，为防止发生腐蚀，取片时不能在表面残留抛光液，应立即进行水抛，也可以在取片前进行稀硝酸漂洗，可以再洗一次，防止铜离子污染。

2.铬离子抛光铬离子抛光液由三氧化二铬、重铬酸铵和水一般以质量比1:3:100 组成，其反应原理如下：

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