室内空气质量检测与
传感器的应用 [摘要]室内空气品质对人的影响至关重要,利用传感器检测空气质量是当今流行的一种方法,本文介绍了传感器在空气质量检测方面的原理应用,分析了当前
气体传感器的优点和不足,以及气体传感器的发展趋势和前景。 [关键词]空气质量 气体传感器 室内环境污染 一、空气对于人的重要性 人们每时每刻都离不开氧,并通过吸入空气而获得氧。一个成年人每天需要吸入空气达6500升以获得足够的氧气,因此,被污染了的空气对人体健康有直接的影响。人的一生中有90%以上时间在室内度过,可见,室内空气品质对人的影响更是至关重要。 二、室内环境污染背景 当今,人类正面临“煤烟污染”、“光化学烟雾污染”之后,又出现了“室内空气污染”为主的第三次环境污染。美国专家检测发现,在室内空气中存在500多种挥发性有机物,其中致癌物质就有 20多种,致病病毒 200多种。危害较大的主要有:氡、甲醛、苯、氨以及酯、三氯乙烯等。大量触目惊心的事实证实,室内空气污染已成为危害人类健康的“隐形杀手”,也成为全世界各国共同关注的问题。据统计,全球近一半的人处于室内空气污染中,室内环境污染已经引起35.7%的呼吸道疾病,22%的慢性肺病和15%的气管炎、支气管炎和肺癌。 三、关于开展室内空气质量服务的几点设想 1.着手调查国内家庭和办公室内空气质量的基本情况。 2.了解并着手引进室内空气质量检测设备。 3.进行规模较大的宣传活动,首先应由气象主管部门与环保主管部门联合建立室内空气质量问题的管理机制。 4.对国际环保部门有关室内空气质量的法规、技术标准、室内污染测定方法及对测定仪器等问题进行专门的调查和研究。 四、空气检测仪的强力武器——传感器 检测技术是人们认识和改造世界的一种必不可少的重要技术手段。而传感器是科学实验和工业生产等活动中对信息资源的开发获取、传输与处理的一种重要工具。下面将介绍六种在空气质量检测方面发挥重要作用的传感器。 1.金属氧化物
半导体式传感器。金属氧化物半导体式传感器利用被测气体的吸附作用,改变半导体的电导率,通过电流变化的比较,激发报警电路。由于半导体式传感器测量时受环境影响较大,输出线形不稳定。金属氧化物半导体式传感器,因其反应十分灵敏,故目前广泛使用的领域为测量气体的微漏现象。 2.催化燃烧式传感器。催化燃烧式传感器原理是目前最广泛使用的检测可燃气体的原理之一,具有输出信号线形好、指数可靠、价格便宜、无与其他非可燃气体的交叉干扰等特点。催化燃烧式传感器采用惠斯通电桥原理,感应电阻与环境中的可燃气体发生无焰燃烧,是温度使感应电阻的阻值发生变化,打破电桥平衡,使之输出稳定的电流信号,再经过后期电路的放大、稳定和处理最终显示可靠的数值。 3.定电位电解式传感器。定电位电解式传感器是目前测毒类现场最广泛使用的一种技术,在此方面国外技术领先,因此此类传感器大都依赖进口。定电位电解式气体传感器的结构:在一个塑料制成的筒状池体内,安装工作电极、对电极和参比电极,在电极之间充满电解液,由多孔四氟乙烯做成的隔膜,在顶部封装。前置放大器与传感器电极的连接,在电极之间施加了一定的电位,使传感器处于工作状态。气体与的电解质内的工作电极发生氧化或还原反应,在对电极发生还原或氧化反应,电极的平衡电位发生变化,变化值与气体浓度成正比。 4.迦伐尼电池式氧气传感器。迦伐尼电池式氧气传感器的结构:在塑料容器的一面装有对氧气透过性良好的、厚10-30μm的聚四氟乙烯透气膜,在其容器内侧紧粘着贵金属(铂、黄金、银等)阴电极,在容器的另一面内侧或容器的空余部分形成阳极(用铅、镉等离子化倾向大的金属)。用氢氧化钾。氧气在通过电解质时在阴阳极发生氧化还原反应,使阳极金属离子化,释放出电子,电流的大小与氧气的多少成正比,由于整个反应中阳极金属有消耗,所以传感器需要定期更换。目前国内技术已日趋成熟,完全可以国产化此类传感器 5.红外式传感器。红外式传感器利用各种元素对某个特定波长的吸收原理,具有抗中毒性好,反应灵敏,对大多数碳氢化合物都有反应。但结构复杂,成本高。 6.PID光离子化气体传感器。PID由紫外灯光源和离子室等主要部分构成,在离子室有正负电极,形成电场,待测气体在紫外灯的照射下,离子化,生成正负离子,在电极间形成电流,经放大输出信号。PID具有灵敏度高,无中毒问题,安全可靠等优点。 五、气体检测仪器仪表产业发展现状深度分析 近年来,随着中国经济的高速发展,仪器仪表产业也得到了快速发展,自2004年产销首次突破千亿元大关,行业发展进入了快车道,2006年行业总产值突破两千亿元2007年仪器仪表行业总产值达3078亿元,增长率高达28.5%据仪器仪表行业协会统计,08年上半年仪器仪表行业总产值实现 1755.9亿元,同比增长23.8%,其中分析仪器、环境监测仪器仪表增长率高达32%。 科学技术的进步为气体检测仪器仪表行业的发展提供了条件,市场和政府政策的推动、人们安全意识的提高、相关法规法律的完善是气体检测行业发展的核心动力,这些推动使气体检测仪器仪表行业处于产业高速增长期。 从技术发展的角度看,根据使用传感器原理的不同,常见的气体检测仪器仪表各自有适用气体及应用领域,新技术新产品正在成为未来气体检测仪器仪表的主流。 六、对未来空气质量检测的展望 随着人们生活水平的不断提高和对环保的日益重视,对各种有毒、有害气体的探测,对大气污染、工业废气的监测以及对食品和居住环境质量的检测都对气体传感器提出了更高的要求。纳米、薄膜技术等新材料研制技术的成功应用为气体传感器集成化和智能化提供了很好的前提条件。气体传感器将在充分利用微机械与微电子技术、计算机技术、信号处理技术、传感技术、故障诊断技术、智能技术等多学科综合技术的基础上得到发展。研制能够同时监测多种气体的全自动数字式的智能气体传感器将是该领域的重要研究方向。 参考文献: [1]陈艾.敏感材料与传感器[M].北京:高等教育出版社. [2]高晓蓉.传感器技术[M].成都:西安交通大学出版社. [3]彭军.传感器与检测技术[M].北京:高等教育出版社. [4]王元庆.新型传感器原理及应用[M].北京:机械工业出版社. [5]赵茂泰.智能仪器原理及应用[M].北京:电子工业出版社.半导体材料:氧化锌半导瓷 化学式:ZnO 基本概况:ZnO(氧化锌)是一种新型的化合物半导体材料Ⅱ一Ⅵ宽禁带(E =3.37eV)。在常温常压下其是一种非常典型的直接宽禁半导体材料,稳定相是六方纤锌矿结构,其禁带宽度所对应紫外光波长,有希望能够开发出蓝绿光、蓝光、紫外光等等多种发光器件。氧化锌的能带隙和激子束缚能较大,透明度高,有优异的常温发光性能,在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。此外,微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。 晶体数据:针状体根部直径 (µm) 0.1~10
比热 (J/g·k) 5.52 耐热性能 (℃) 1720(升华) 真实密度 (g/cm3) 5.8 表观密度 (g/cm3) 0.01~0.5 粉体电阻率 (Ω·cm) 104~109
介电常数 (实部) 4.5~30 介电常数 (虚部) 20~135
拉伸强度 (MPa) 1.2×104
d性模量 (MPa) 3.5×105 热膨胀率 (%/℃) 4×106 氧化锌空间结构 电镜下的氧化锌半导体材料 制备方法:纯氧化锌是煅烧锌矿石或在空气中燃烧锌条而得。氧化锌结晶是六角晶系,晶格常数α=3.25×10-10m,c=5.20×10-10m。室温下满足化学计量比关系的氧化锌晶体或多晶体中导电载流子极少,具有绝缘体的性能。在空气中经高温处理后,将会因氧的过剩或不足而成为偏离化学计量比关系的不完整晶体,即含有氧缺位或氧填隙锌的非化学计量比结晶,使自由电子或空穴大大增多,氧化锌由白色绝缘体变成青黑色半导体。当在氧化锌中加入适量的其他氧化物或盐类,如Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO、Cr2O3、Al2O3或Al(NO3)2等作为添加剂,按一般的陶瓷工艺成型烧结,可以制得氧化锌半导瓷。理论模型:六方纤锌矿结构是理想的氧化锌,对称性C6v-4、属于P63mc空间群,品格常数C=O.521 nm,Y=120 ,a=b=O.325 nm,α=β= 90。。其中c/a较理想的六角柱紧堆积结构的1.633稍小为1.602。其它方向的氧ZnO键长为O.197 nm,只有c轴方向为0.199 nm,其晶胞由锌的六角密堆积与氧的六角密堆积反向套够而成。本文所有的及孙模型都是以超晶胞为基础的模型。我们可以看出,在氧化锌中的配位体是一个三角锥,锥顶原子和中心原子的键长与锥面三个原子的键长相比要稍大,其棱长小于底面边长。所以,ZnO 四面体为晶体中02-一配位多面体,O2-与Zn 配位情况基本相同。 计算结果:利用实验晶格参数对理想的ZnO晶体的电子结构进行了计算。其中包括总体态密度,能带结构,分波态密度。图3,图4,图5为计算结果。用其他理论方法计算的结果与本文计算结果相符合。我们可以从图3,图4,图5中看出,基本上,ZnO的价带可分为两个区域,分别是-4.0~0 eV的上价带区以及一6.0~L4.0 eV的下价带。很显然,ZnO下价带区则主要是Zn3d态贡献的,而上价带区则主要是由02p态形成的。在一18 eV处由02s态贡献的价带部分,与其他两个价带由于之间的相互作用相对较弱,本文不做相关讨论。对于主要来源干Zn4s态贡献的导带部分,从Zn4s态到02p态电子具有明显的跃迁过程,氧位置处的局域态密度的引力中心受到影响向低能级方向移动,这就表明了,理想ZnO是一个共价键较弱,离子性较强的混合键金属氧化物半导体材料。组成:这种半导瓷由半导电的氧化锌晶粒及添加剂成分构成的晶粒间层所组成,其理想结构模型如图。由于每一个氧化锌晶粒和晶粒间层之间都能形成一个接触区,具有一般半导体接触的单向导电性,所以两个晶粒间存在两个相反位置的整流结,一块氧化锌半导瓷片是大量相反放置的整流结组的堆积。 图6:氧化锌半导瓷空间结构氧化锌半导瓷的伏安特性:当外加电压于这种材料时,低电压下,由于反偏整流结的阻挡作用,材料呈高阻状态,具有绝缘性能。当电压高达一定值时,整流结发生击穿,材料电阻率迅速下降,成为导电材料,可以通过相当大密度的电流。图7:氧化锌半导体瓷的伏安特性 作用:氧化锌半导瓷的非线性电压电流关系。利用这种对称的非线性伏安特性可以制成各种电压限幅器、能量吸收装置等,如电力系统的过电压保护装置,特别是由于这类材料低电压下的电阻率高,因而在长期工作电压下漏电流小、发热小,可以做成不带火花间隙的高压避雷器;而高电压下电阻低、残压小,能把过电压限制在更低的水平上,使电网和电工设备的绝缘水平有可能降低,特别是在超高压电网,这一点更为重要。拓展:稀磁半导体材料(Diluted magnetic semiconductors,DMS)稀释磁性半导体简称稀磁半导体(Diluted Magneticsemi Conductors,DMS),是利用3d族过渡金属或4f族稀土金属的磁性离子替代Ⅱ2Ⅵ族、Ⅳ2Ⅵ族、Ⅱ2Ⅴ族或Ⅲ2Ⅴ族等化合物半导体中的部分非磁性阳离子而形成的新型半导体材料,又可称为半磁半导体(Semi Magnetic Semi Conductors,SMSC)材料或半导体自旋电子材料。之所以称为稀磁半导体是由于相对于普通的磁性材料,其磁性元素的含量较少。这类材料由于阳离子替代而存在局域磁性顺磁离子,具有很强的局域自旋磁矩。局域顺磁离子与迁移载流子(电子或空穴)之间的自旋2自旋相互作用结果产生一种新的交换相互作用,使得稀磁半导体具有很多与普通半导体截然不同的特殊性质,如磁性、显著的磁光效应和磁输运性质。稀磁半导体能利用电子的电荷特性和自旋特性,即兼具半导体材料和磁性材料的双重特性。它将半导体的信息处理与磁性材料的信息存储功能、半导体材料的优点和磁性材料的非易失性两者融合在一起,这种材料研制成功将是材料领域的革命性进展。同时,稀磁半导体在磁性物理学和半导体物理学之间架起了一道桥梁。ZnO作为一种宽带隙半导体,激子束缚能较高(60meV),具有温度稳定性好、光透过率高、化学性能稳定,原料丰富易得、价格低廉等优点,并且过渡金属离子易于掺杂,可制备性能良好的稀磁半导体,因而成为目前稀磁半导体材料的研究热点。 国内研究以及原理:近年来,由于1i掺杂的Zn()材料可能同时具有铁电性和铁磁性,国内很多研究者都对它进行了研究。南京大学的宋海岸等制备了Ni、I』i共掺的ZnO薄膜,发现由于Li掺杂引入了空穴,使铁磁性减弱 ]。北京航空航天大学的李建军等制备了I Co共掺的ZnO纳米颗粒,实验发现,当掺杂浓度少于9 时体系的铁磁性会增强,其原因是掺入后形成了填隙原子,电子浓度明显增加,使得束缚磁极子浓度增加,且磁极子之间容易发生重叠,最终导致铁磁耦合作用增强。武汉大学的C W Zou等制备了Mn、Li共掺杂的ZnO薄膜,研究了不同Mn掺杂浓度的ZnO样品。但这些研究中对Li、Mn共掺杂ZnO陶瓷的磁性研究并不常见。 应用现状与前景展望(1)改变组分获得所需的光谱效应通过改变磁性离子的浓度可得到所需要的带隙,从而获得相应的光谱效应。由于其响应波长可覆盖从紫外线到远红外线的宽范围波段,这种DMS是制备光电器件、光探测器和磁光器件的理想材料。在Ⅲ2Ⅴ族宽带隙稀磁半导体GaN中掺入不同的稀土磁性元素可发出从可见光到红外的不同波长的光,加上GaN本身可发紫外光,因此掺稀土GaN材料可发出从紫外到红外波段的光,如在GaN中掺Er可发绿光,而掺Pr可发红光等。1994年Wilson等[24]在掺Er的GaN薄膜中首次观察到1.54μm的红外光荧光。1998年Steckl等采用Er原位掺杂方法首次获得绿光发射[25],掺Er的GaN的另一个重要特性是其温度猝灭效应很弱,这对于制备室温发光器件非常重要。后来红光和蓝光器件相继研制成功,这些都可以作为光通信和光电集成的光源。(2)sp2d交换作用的应用利用DMS的巨法拉第旋转效应可制备非倒易光学器件,也可用于制备光调谐器、光开关和传感器件。DMS的磁光效应为光电子技术开辟了新的途径。利用其磁性离子和截流子自旋交换作用(sp2d作用)所引起的巨g因子效应,可制备一系列具有特殊性质的稀磁半导体超晶格和量子阱器件。这种量子阱和超晶格不仅具有普通量子阱和超晶格的电学、光学性质,而且还具有稀磁半导体的磁效应,因此器件具有很多潜在的应用价值。利用磁性和半导体性实现自旋的注入与输运,可造出新型的自旋电子器件,如自旋过滤器和自旋电子基发光二极管等。(3)深入研究自旋电子学,推动DMS的实用化自旋电子学是目前固体物理和电子学中的一个热点,其核心内容是利用和控制固体,尤其是半导体中的自旋自由度。近年来以稀磁半导体为代表的自旋电子学的研究相当活跃,各国科研机构和各大公司都投入了巨大财力和人力从事此领域的研究。利用具有磁性或自旋相关性质的DMS基材料可制出一类新型器件———既利用电子、空穴的电荷也利用它们的自旋。这些新材料和人造纳米结构,包括异质结构(HS)、量子阱(QW)和颗粒结构一直是一些新型功能的“沃土”———与自旋相关的输运、磁阻效应和磁光效应。自旋电子学可用于计算机的硬驱动,在计算机存储器中极具潜力。在高密度非易失性存储器、磁感应器和半导体电路的集成电路、光隔离器件和半导体激光器集成电路以及量子计算机等领域,DMS材料均有重大的潜在应用。但上述以稀磁半导体为基础的自旋电子器件的研制尚处于起步阶段,距实用化还有很长的路程。自旋电子学与自旋电子学器件研究的深入,将加深DMS机理的研究和理论的探索,推动DMS的实用化过程。(4)室温DMS的研究为了应用方便,需要开发高居里温度(Tc)的DMS材料(高于室温)。室温下具有磁性为磁性半导体的应用提供了可能。扩展更多的掺杂磁性元素或生长更多种类材料来提高DMS材料的居里温度是当前的首要问题。近来Hori等成功掺入5%Mn在GaN中,获得了高于室温的Tc报道表明(Zn,Co)O的居里温度可达到290~380K[26]。Dietl等[6]采用Zener模型对闪锌矿结构的磁半导体计算表明,GaMnN和ZnMnO具有高达室温的居里温度,该计算结果对实验研究提供了很好的理论依据。但是,如何将磁性和半导体属性有机地结合起来仍然是值得进一步研究的问题。气体传感器的分类如下:
一、半导气体传感器
这种类型的传感器在气体传感器中约占60%,根据机理分为电导型和非电导型,电导型中又分为表面型和容积控制型。
二、固体电解质气体传感器
这种传感器元件为离子对固体电解质隔膜传导,称为电化学池,分为阳离子传导和阴离子传导,是选择性强的传感器,研究较多达到实用化的是氧化锆固体电解质传感器,其机理是利用隔膜两侧两个电池之间的电位差等于浓差电池的电势。稳定的氧化铬固体电解质传感器已成功地应用于钢水中氧的测定和发动机空燃比成分测量等。
为弥补固体电解质导电的不足,近几年来在固态电解质上镀一层气敏膜,把围周环境中存在的气体分子数量和介质中可移动的粒子数量联系起来。
三、接触燃烧式气体传感器
接触燃烧式传感器适用于可燃性气H2、CO、CH4的检测。
四、电化学气体传感器
电化学方式的气体传感器常用的有两种:
1、恒电位电解式传感器
是将被测气体在特定电场下电离,由流经的电解电流测出气体浓度,这种传感器灵敏度高,改变电位可选择的检洌气体,对毒性气体检测有重要作用。
2、原电池式气体传感器
在KOH电解质溶液中,Pt—Pb或Ag—Pb电极构成电池,已成功用于检测O2,其灵敏度高,缺点是透水逸散吸潮,电极易中毒。
五、光学气体传感器
1、直接吸收式气体传感器
红外线气体传感器是典型的吸收式光学气体传感器,是根据气体分别具有各自固有的光谱吸收谱检测气体成分,非分散红外吸收光谱对SO2、CO、CO2、NO等气体具有较高的灵敏度。
2、光反应气体传感器
光反应气体传感器是利用气体反应产生色变引起光强度吸收等光学特性改变,传感元件是理想的,但是气体光感变化受到限制,传感器的自由度小。
3、气体光学特性的新传感器
光导纤维温度传感器为这种类型,在光纤顶端涂敷触媒与气体反应、发热。温度改变,导致光纤温度改变。利用光纤测温已达到实用化程度,检测气体也是成功的。
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