光解水制氢的光解水的原理

光催化反应可以分为两类“降低能垒”(down hil1)和“升高能垒”(up hil1)反应。光催化氧化降解有机物属于降低能垒反应，此类反应的△G<0，反应过程不可逆，这类反应中在光催化剂的作用下引发生成O2-、HO2 、OH·、和H+ 等活性基团。水分解生成H2和O2则是高能垒反应，该类反应的△G>0(△G=237 kJ/mo1)，此类反应将光能转化为化学能。

要使水分解释放出氢气，热力学要求作为光催化材料的半导体材料的导带电位比氢电极电位EH+/H2稍负，而价带电位则应比氧电极电位Eo2/H2O稍正。光解水的原理为：光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。Khan等提出了作为光催化分解水制氢材料需要满足：高稳定性，不产生光腐蚀；价格便宜；能够满足分解水的热力学要求；能够吸收太阳光。

典型的光电化学分解太阳池由光阳极和阴极构成。光阳极通常为光半导体材料，受光激发可以产生电子空穴对，光阳极和对极(阴极)组成光电化学池，在电解质存在下光阳极吸光后在半导体带上产生的电子通过外电路流向阴极，水中的氢离子从阴极上接受电子产生氢气。 半导体光阳极是影响制氢效率最关键的因素。应该使半导体光吸收限尽可能地移向可见光部分，减少光生载流子之间的复合，以及提高载流子的寿命。光阳极材料研究得最多的是TiO2。TiO2作为光阳极，耐光腐蚀，化学稳定性好。而它禁带宽度大，只能吸收波长小于387nm的光子。目前主要的解决途径就是掺杂与表面修饰。掺杂有非金属离子掺杂、金属离子掺杂、稀土元素掺杂等。要使分解水的反应发生，最少需要1．23V的能量，现在最常用的电极材料是TiO2，其禁带宽度为3eV，把它用作太阳能光电化学制氢系统的阳极，能够产生0．7～0．9V的电压，因此要使水裂解必须施加一定的偏压。由于太阳能制氢中常用的施加偏压方法有：利用太阳电池施加外部偏压和利用太阳电池在内部施加偏压，所以太阳能光电化学分解水制氢可分为一步法和两步法。 一步法就是不将电能引出太阳电池，而是在太阳电池的两个电极板上制备催化电极，通过太阳电池产生的电压降直接将水分解成氢气与氧气。该方法是近年来在多结叠层太阳电池(如三结叠层非晶硅太阳电池)研究方面取得进展的情况下逐渐被重视起来的。由于叠层太阳电池的开路电压可以超过电解水所需要的电压，而电解液又可以是透光的，所以将这种高开路电压的太阳电池置人电解液中，电解水的反应就会在光照下自发进行。这种方法的优点是免去了外电路，降低了能量损耗，但是光电极的光化学腐蚀问题比较突出，故研究的重点是电池之间的能隙匹配、电池表面防腐层的选择和制备器件结构的设计，对催化电极的要求是有较低的过电势、有好的脱附作用、对可见光透明、防腐、廉价。 两步法光伏电解水是将太阳能光电转换和电化学转换在两个独立的过程中进行 这样可以通过将几个太阳电池串连起来，以满足电解水所需要的电压条件。两步法制氢有以下优点：在系统中可以分别选用转化效率高的太阳电池和较好的电化学电极材料以提高光电化学转换效率；可以有效避免因使用半导体电极而带来的光化学腐蚀问题。但两步法要将电流引出电池，这要损耗很大的电能，因为电解水只需要低电压，如若得到大功率的电能就需要很大的电流，使得导线耗材和功率损耗都很大，而且在电流密度很大时也加大了电极的过电势。

其原理是，在催化剂存在时，吸收太阳光辐射使水分解为氢气和氧气。

植物的光合作用是在叶绿素上进行的。1968年，科学家发现了“叶绿素脂双层膜”的光电效应，从而证明了光合作用过程的半导体电化学机理。受此启发，将二氧化钛(TiO2)晶体电极和铂黑(Pt)电极浸在水中，组成光电化学电池。当太阳光辐射半导体材料二氧化钛表面时，因光电效应产生的电流将水分解，释放出氢气。这一方法是由日本科学家本多等人于1972年发现的。但二氧化钛只能吸收太阳光中紫外和近紫外部分，所以能量转换率还不到1%。近年来，研制成功用钛酸锡晶体及氧化钨晶体作阳极，效率分别达到20%和40%。由此可见，选择高效型的电极材料是提高转换率的关键。