利用掺杂硅与单晶硅的熔点差异来提纯的。
简单说一块粗硅圆柱体置于惰性气体环境中,中间套一个加热环,加热到硅的熔点附近,加热环从硅圆柱体一段开始,含杂质的硅熔点较低,呈熔融状态,然后加热环缓慢的向另一端移动,这时候杂质会随着加热环的移动向一段移动,后面的硅重新结晶得到单晶硅。
最后杂质集中到硅棒一段,整个硅棒就提纯了。反复多次进行,就可得到极高纯度的单晶硅。
旋转提拉的过程中,在固液界面上杂质在两相中重新分配,绝大多数都留在了液相里,于是上面就形成了高纯度的单晶硅硅锭。这样就从99.99%的硅制得99.99999999(好多9)%的硅单质。
目前国际上能生产电子级高纯硅的国家不多,欧美和日本相对比较发达。在我国研制并生产电子级高纯硅的有陕西黄河水电和江苏鑫华半导体。
工业角度中因为生产体量大,在保证其品质的基础上有成本与盈利方面的压力,所以对工艺流程要求的更严苛。具体的技术细节一般为各公司核心机密,是受到严格管控的。
(1)硅的主要来源是石英砂(二氧化硅),硅元素和氧元素通过共价键连接在一起。因此需要将氧元素从二氧化硅中分离出来,换句话说就是要将硅还原出来,采用的方法是将二氧化硅和碳元素(可以用煤、焦炭和木屑等)一起在电弧炉中加热至2100°C左右,这时碳就会将硅还原出来。化学反应方程式为:SiO2 (s) + 2C (s) = Si (s) + 2CO (g)(吸热)
(2)
上一步骤中得到的硅中仍有大约2%的杂质,称为冶金级硅,其纯度与半导体工业要求的相差甚远,因此还需要进一步提纯。方法则是在流化床反应器中混合冶金级硅和氯化氢气体,最后得到沸点仅有31°C的三氯化硅。化学反应方程式为:Si (s) + 3HCl (g) = SiHCl3 (g) + H2 (g)(放热)
(3)
随后将三氯化硅和氢气的混合物蒸馏后再和加热到1100°C的硅棒一起通过气相沉积反应炉中,从而除去氢气,同时析出固态的硅,击碎后便成为块状多晶硅。这样就可以得到纯度为99.9999999%的硅,换句话说,也就是平均十亿个硅原子中才有一个杂质原子。
(4)
进行到目前为止,半导体硅晶体对于芯片制造来说还是太小,因此需要把块状多晶硅放入坩埚内加热到1440°C以再次熔化 。为了防止硅在高温下被氧化,坩埚会被抽成真空并注入惰性气体氩气。之后用纯度99.7%的钨丝悬挂硅晶种探入熔融硅中,晶体成长时,以2~20转/分钟的转速及3~10毫米/分钟的速率缓慢从熔液中拉出:
探入晶体“种子”
长出了所谓的“肩部”
长出了所谓的“身体”
这样一段时间之后就会得到一根纯度极高的硅晶棒,理论上最大直径可达45厘米,最大长度为3米。
以上所简述的硅晶棒制造方法被称为切克劳斯法(Czochralski process,也称为柴氏长晶法),此种方法因成本较低而被广泛采用,除此之外,还有V-布里奇曼法(Vertikalern Bridgman process)和浮动区法(floating zone process)都可以用来制造单晶硅。
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