半导体光催化机理优点

半导体光催化剂大多是n型半导体材料（当前以为TiO2使用最广泛）都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构,即在价带(ValenceBand,VB)和导带(ConductionBand,CB)之间存在一个禁带(ForbiddenBand,BandGap)。由于半导体的光吸收阈值与带隙具有式K=1240/Eg(eV)的关系,因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。

利用太阳光将二氧化碳转化为燃料，有望同步解决全球变暖和能源供应等问题。因此，设计高效的光催化剂变得至关重要，它需具有光稳定、氧化还原能力强、电荷分离能力强和耐久性好等特点。受自然光合作用的启发，构建人工Z-型光催化剂是克服这些瓶颈的一种简便策略。近期，厦门大学马来西亚分校的Wee-Jun Ong等人，综述了光催化CO2还原和Z-型光催化系统的基本原理。讨论了最先进的Z-型光催化CO2还原技术；尤其关注了影响光活性的主要因素(如表面、形态、二氧化碳吸附等)。此外，还将对能够开启光催化前景的进一步修饰(如掺杂、负载助催化剂和刻面工程)方法进行了综述。

【研究背景】

随着快速的工业化和人口增长，全球范围内对能源的需求越来越大，而当前的能源主要由大规模不可再生的化石燃料的燃烧获得，导致过量的二氧化碳(CO2)产生(大约每年30亿吨)与排放。因此，大幅度减少二氧化碳排放以及对现有二氧化碳进行固定是非常必要的。诸如，替代利用可再生能源(太阳能、潮汐能、生物能等)，以及发展有效的二氧化碳捕获和传输技术是目前较好的应对策略。其中，光催化将CO2直接转化为一氧化碳(CO)、甲醇(CH3OH)、甲烷(CH4)、乙醇(C2H5OH)等能源燃料，由于直接利用取之不尽的太阳能，可以最大程度的对大气环境的二氧化碳实现回收利用。

在光催化过程中，电子需要首先被具有足够能量的光子从半导体的价带(VB)激发到导带(CB)，在价带中留下空穴(图1a)。对于光催化的CO2还原反应，产生特定产物的可能性取决于光催化剂CB的能级以及所需CO2还原产物相应的还原电势。随着CB负电势的增加，可以提高CO2还原过程的驱动力。因此，为了提高光活度，半导体的CB电势需要比相应的CO2还原反应的电势负得多。同时，在整个反应周期中，半导体的VB电位需要大于氧化半反应的VB电位，从而阻止了光催化剂的光腐蚀。然而，单个半导体要同时具备二氧化碳还原反应和氧化半反应的整体潜力是一个挑战。此外，在光催化过程中，这些半导体通常会发生光生电子空穴对的快速复合，从而降低了光转换效率，限制了其实际应用。

截止目前，人们已经开发了多种方法来改善光催化剂的活性。这包括负载助催化剂，掺杂剂和缺陷工程方面，利用暴露的晶体切面，控制形貌等等。其中，利用两个具有较窄带隙和适当能带结构的半导体的优点来耦合异质结构同样是可行的。

伏安特性曲线：加在PN结两端的电压和流过二极管的电流之间的关系曲线称为伏安特性曲线。如图所示：

正向特性：u>0的部分称为正向特性。

反向特性：u<0的部分称为反向特性。

反向击穿：当反向电压超过一定数值U（BR）后，反向电流急剧增加，称之反向击穿。

势垒电容：耗尽层宽窄变化所等效的电容称为势垒电容Cb。

变容二极管：当PN结加反向电压时，Cb明显随u的变化而变化，而制成各种变容二极管。如下图所示。

平衡少子：PN结处于平衡状态时的少子称为平衡少子。

非平衡少子：PN结处于正向偏置时，从P区扩散到N区的空穴和从N区扩散到P区的自由电子均称为非平衡少子。

扩散电容：扩散区内电荷的积累和释放过程与电容器充、放电过程相同，这种电容效应称为Cd。

结电容：势垒电容与扩散电容之和为PN结的结电容Cj。

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