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高分子液晶摘要：高分子液晶是一种新型高分子材料,具有强度高、模量大的特点,本文综述高分子液晶的合成、结构、性质及其在复合材料、纤维和液晶显示技术等方面的应用。液晶是某些小分子有机化合物或某些高分子在熔融态或在液体状态下,形成的有序流体,既具有晶体的各向异性,又具有液体的流动性,是一种过渡状态,这种中间态称为液晶态,又称为物质的第四态或介晶态。处于这种状态下的物质称为液晶[1] 。高分子液晶材料即为一类新型的特种高分子材料,已经以纤维、复合材料和注模制件等应用于航空、航海和汽车工业等部门[2]。本文就本文简单介绍了高分子液晶的发展历史,对高分子液晶在纤维、塑料、复合材料、分离材料、信息材料及生物材料领域的应用作了较为详细的阐述。
关键词：高分子液晶，特性，合成，研究，进展，应用。
前言
液晶就是液态和晶态之间的一种中间态,它既有液体的易流动特性,又具有晶体的某些特征。各向同性的液体是透明的,而液晶却往往是浑浊的,这也是液晶区别于各向同性的液体的一个主要特征。液晶之所以混浊是因为液晶分子取向的涨落而引起的光散射所致 ,液晶的光散射比各向同性液体要强达 100万倍[3]。高分子液晶是由较小相对分子质量液晶基元键合而成的,这些液晶基元可以是棒状的也可以是盘状的或者是更为复杂的二维乃至三维形状甚至可以两者兼而有之也可以是双亲分子[4]。总之,液晶科学获得了许多重要的发展,研究领域遍及物理、化学、电子学、生物学各个学科 ,发展成了液晶化学、分子物理学、生物液晶及液晶分子光谱等重要学科[5]。
高分子液晶的特性
高分子液晶与低分子液晶有许多相似之处,如在磁场中排列取向,热涨落与光散射 ,电场效应,热转变,奇偶性,粘滞性,电光效应等。而高分子液晶具有独特的性能:
(1)在电场和磁场中,高分子液晶排列取向所需的电场强度或磁场强度要比低分子液却大的多,热致性液品的热转变温度高,而粘度大。
(2)奇偶性,所胃奇偶性是指在介晶态的TM,TN,△S,△H随柔性间隔的不同存在着奇低偶高的现象。不仅主链上有奇偶性效应,而侧链也有奇偶性效应。
(3)高分子液晶的流变行为高分子液晶的流变行为对聚合物材料的应用影响很大。如粘度是温度的函数,而且在某一温度下,粘度变小。粘度对剪层影响较大在低剪切速度下,偏离牛顿流体液品的有序性降低一粘度随分子准的增加,粘度下降。
(4)液品相的转变:在一定浓度 ,液晶转变温度随聚合度的增长而升高。在各向同性挤剂中,聚合物浓度下降,则相转变温度也下降。在一定温度下,聚合度越大,则介晶相出现的临界浓度越低。
(5)液品的电光效应.所谓电光效应是指液晶在电场的作用下产生光学的变化,具体如下:相畴的形成,电场可引起向列相,液晶产生威廉姆士相畴动态散射,液晶中的离子,交变电场作用下对液晶分子施以作用下,随电压增大而增大,当超过d性界限时就产生湍流宾一主相互作用 液晶中存在其它各向异性分子时施加电场 ,两者进行相互影响的运动排列[6]。
高分子液品的介电性能和导电性能液晶介电各向异性特征是决定液晶分子在电场中行为的主要参数。液晶介电各向异性决定于液晶分子结构中所含有的永久偶极矩和分子极化度,沿分子轴极化度,如大于垂直分子轴的极化度,则得到正介电各向异性液晶,反之得到负电各向异性液晶[7]。
高分子液晶的加工
溶致性液晶和热致性液晶所采用的加工方式是完全不同的 ,但是,在如何获得纤维取向结构方面 ,仍有一定的相似之处溶致性液晶目前主要采用两种纺丝方法 湿纺及干喷湿纺一两者的差异在于前者将喷丝头浸在凝固浴之中,后者是丝条先在空气中喷出,而后再导入凝固浴之中 但是,两种不同方法所得到的纤维在物理性质上有明显的差异,如表1所示 其原因目前尚不十分清楚,可能是由于在喷丝孔和液浴之间获得附加向拉伸作用有关。
由表1可见,即使初生纤维,已具有很高的强度和模量,这是与液晶态纺丝所获得的分子较高的取向度有关[8]。
3.型高分子液晶的研究进展及应用
3.1. 纤维素液晶[ 9-10]
1976年,D G Gary首次报道了纤维素液晶的衍生物 —羟丙基纤维素,分子量为105,它的2% ～5%水溶液能形成具有彩虹色彩 ,强烈双折射和旋光性的胆甾型液晶溶液。纤维素衍生物在如水、乙酸、丙酮等多种溶剂中都能形成液晶相。在偏光显微镜下可以观察到液晶溶液的多种织构,如圆盘织构、条纹织构、平面织构、假各向同性织构和指纹织构等。这些织构的存在与溶液的温度、浓度等外界条件有很大的关系。另外 ,还可以观察到多种向错结构。含纤维素衍生物的胆甾型液晶高分子复合物的合成使电子显微镜、原子显微镜等在研究胆甾型液晶精细结构上得到应用 ,这使得胆甾型液晶结构的研究达到了更为微观的层次。由于纤维素的液晶溶液可仿制高强度高模量的新型高分子复合材料,且对于半刚性链高分子液晶相的研究是一个很好的模型化合物。所以 ,我们要开发更多性质更好的液晶纤维素产品 ,如高强高模纤维、 高性能纤维素液晶复合材料、 高性能纤维素液晶分离膜及特殊光学材料。
3.2.甲壳素类液晶[11-13]
由于分子中存在多种形式氢键的基团 ,因而存在微晶结构 ,熔点高于分解温度 ,不能熔融,也难以溶解 ,只溶于少数几种特殊溶剂如甲磺酸等。甲壳素具有螺旋或双螺旋结构 ,一般都呈胆甾相 ,还具有键刚性和结晶性 ,还可通过化学反应改性目的制成甲壳素酯、甲壳素醚甲壳素的 N2 乙酰化衍生物。由于甲壳素分子间的强氢键作用 ,分子易形成紧密的分子束 ,有很好的成纤倾向,甲壳素可在合适的溶剂中溶解而被制成具有一定浓度、一定粘度和良好的稳定性的溶液 ,这种溶液具有良好的可纺性。甲壳素具有生物活性、生物相容性和生物的可降解性,无毒 (LD50 16 g/kg体重 )。而且可以成膜或成纤 ,因而可在医用材料方面有广泛的应用。最近将甲壳素的衍生物 — 甲壳胺制成无纺布的人造皮肤 ,甲壳素的巨大蕴藏量和衍生途径的多样性 ,使甲壳素类液晶的研究有着重要的科学价值。被广泛应用于工业、农业、医学、环保等领域,有关甲壳素材料的研究被认为是21世纪最有希望的多糖研究。
3.3.铁电液晶[ 14～16 ]
铁电液晶的分子排列成层状 ,层层堆砌 ,层内分子互相平行 ,但相对层面发现呈倾斜指向 (层间距小于分子长度 ) ,层与层之间形成沿层面法线的螺旋状排列 ,铁电液晶相具有与分子垂直且与层面平行的自发性极化矢量 Ps,呈现铁电性 (铁电性是指液晶分子在电场或磁场作用下 ,其极化方向发生改变的特性 )。铁电液晶既有显示方面的应用 ,又有光电性质 ,特别是它的非线性光学性质 [所谓非线性光学效应(NLO)是指强相干光 (如激光 )在非线性介质中传播时 ,光波与物质分子相互作用 ,其电场引起介质产生的非线性极化效应 ]。非线性光学效应是现代通讯系统中光电子原器件发射、 处理和贮存光信号的核心问题之一。铁电液晶有机非线性光学材料具有响应速度快 ,激光损伤阈值高 ,支流介电常数低 ,吸收系数低以及化学和结构稳定等优良特性。特别是在液晶显示材料领域 ,国内已有形成批量生产规模的企业出现 ,如石家庄实力克液晶材料有限公司、清华亚王液晶材料有限公司等已开发出或正在开发 T N、 ST N和 TFT2 LCD混晶材料的手性液晶添加剂 ,取得了良好的经济效益 ,大大推动了我国液晶显示用液晶材料的发展与进步。对于铁电液晶高分子 ,其应用领域主要是光记录和贮存材料、 显示材料、 铁电和压电材料、非线性光学材料 ,以及具有分离功能的材料和光致变色材料。
3.4.盘状液晶[ 17 ]
盘状液晶的典型结构特点是盘状分子排列成柱状堆积。人们首先研究各种具有盘状对称分子结构的化合物的液晶性质 ,发现了众多以苯环为核心的 ,由对称性良好的非极性分子组成的盘状液晶。后来又发现了以非苯环为中心的盘状或平板状对称分子组成的盘状液晶 ,以及通过分子间或分子内作用力能形成盘状或平板状对称组合体的液晶。1977年 S.Chandrasekhar等人首次发现均六苯酚的酯类化合物具有盘状液晶性质 ,由于该类盘状液晶在分子结构、 相变行为 ,以及物理性质等方面均表现出有别于传统热致液晶的特点 (盘状液晶具有高度的对称性 ,因而表现为较宽的相变行为 ,并具有较高的焓变和较大的折射指数 )。具有电子给受体的盘状液晶由于具有在柱状体内相邻∏体系间的较小重叠而导致的电荷载体的低流动性 ,因而可望成一类新型的有机半导体材料或有机光导体材料 ,具有潜在应用前景。
3.5.卤代液晶[18 ]
卤代液晶是液晶分子的端基、侧向位置、手性中心桥键上含有 F、Cl、Br、I原子的液晶。由于卤原子和含卤原子基团的强吸电子性 ,引入它们会对液晶分子的极性及极化度产生影响。根据其电负性的大小 ,所在的液晶体系 ,在分子中的位置及数量 ,卤原子赋于液晶不同的性能 ,如端卤代液晶在芳香体系增加向列相稳定性,卤代液晶在多路驱动高响应速度的混合液晶中应用广泛 ,且具有以下性能: ① 因引入卤原子而具有熔点降低 ,近晶相被抑制或消除的特性,可以调配宽向列相范围的向列相混合液晶②具有适中的电光性能、粘度、热、光、化学稳定性较高③具有正疏水参数 ,高的电压保持性,适合 AMLCD和 PDLCDS等高性能液晶显示器的要求④在铁电和反铁电液晶中引入卤原子增大自发极化值 Ps3或作为主体液晶产生 Sc3相 ,如三联苯的单侧向氟取代化合物。卤代液晶的蓬勃发展和广泛应用是上世纪 8年代中期以后的事 ,这是与各种高性能液晶显示器的发展密切相关的 ,迄今研究最广,应用最多的主要是含氟液晶 ,其次是含氯液晶 ,溴代和碘代主要用作液晶的中间体。卤原子和含卤基团被引入不同类型的液晶分子的不同位置 ,取决于它们的电负性大小基团的大小 ,以及数量对液晶分子的极化度各向异性 ,分子堆积的紧密程度 ,空间位阻等造成的不同影响 ,从而影响液晶的电、光、粘度和相行为一系列物理性能 ,这就为调配各种高性能混合液晶提供了广阔的选择余地。
3.6.热致性高分子液晶—塑料[19-20]
由于芳族聚酰胺和芳族杂环液晶高分子都是溶致性的 ,即不能采取熔融挤出的加工方法 ,因此在高性能工程塑料领域的应用受到限制。以芳族聚酯液晶高分子为代表的热致性液晶高分子正好弥补了溶致性液晶高分子的不足。目前已经实现商品化的热致性液晶高分子聚芳酯大体分为三种类型:即以 Amoco 公司的 Xylar 和Sumitomo公司Ekonol 为代表的Ⅰ型,以 Hoechst2Celanese公司的Vectra 为代表的Ⅱ型和以Unitika 公司的 Rodrun LC 5000为代表的 Ⅲ 型。Ⅰ型属联苯系列 ,分子和基本成分为对羟基苯甲酸(HBA)、4 ,4′联苯二酚(BP)以及不同比例的对苯二甲酸(TPA)和间苯二( IPA)Ⅱ型属萘系列 ,主要成分是 HBA和 6 羟基2 萘酸(HNA)Ⅲ型为 HBA 与 PET的共聚产物。Ⅰ型耐热性最好,适合于要求高温性能的场合,但加工比较困难Ⅲ型热性能差些Ⅱ型的综合性能较好,耐热性居中。我国洪定一等研究了PET/ 60PHB共聚酯体系。用NMR、DSC等方法对其结构和液晶性进行了分析,结果表明,聚合物 PET/60PHB是PET和PHB的无规共聚酯,属向列型热致液晶。加工试验表明 ,该共聚酯具有优良的加工流动性 ,其力学性能、耐热性能及电绝缘性均达到或超过了国外同类产品水平,其中拉伸强度超过600 MPa、热膨胀系数接近于陶瓷的数值,这两项独特性能展示了此液晶共聚酯作为工程塑料所独具的广泛应用前景。
结语
甲壳素及10余种衍生物都有液晶性,已形成了天然高分子液晶中主要的一类。而且由于甲壳素的巨大蕴藏量和衍生途径的多样性 ,甲壳素类液晶的研究有着重要的科学价值,但目前深入的基础研究还很少,特别是国内的研究只是刚刚起步。除了进一步研究甲壳素液晶形成的结构因素和液晶结构的产生规律等液晶态基本问题外,还有以下几个方面值得关注: ① 有使用价值的热致性甲壳素液晶的研制 ,含甲壳素液晶的复合材料的开发② 研究衍生物结构与胆甾相螺距的关系 ,制备可控螺距范围是材料用于热色显示等③ 液晶膜在分离方面的应用④甲壳素在活体组织中的液晶行为。
总之,随着高分子液晶的理论日臻完善 ,其应用日益广泛 ,人们不仅开发了大量的高强、 高模以及具有显示和信息存储功能的高分子液晶材料 ,同时还在不断探索在其他领域的应用。液晶高分子由于其区别于其它高分子材料的流变性能、各向异性以及良好的热稳定性、优异的介电、光学和机械性能,以及它的抗化学试剂能力、低燃烧性和极好的尺寸稳定性可以肯定,作为一门交叉学科,高分子液晶材料科学必将在高性能结构材料,信息记录材料、功能膜及非线性光学材料等方面发挥越来越重要的作用[21]。
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《金属塑性成型原理》,俞汉清主编,机械工业出版社,2005,第1版
《材料分析方法》,周玉主编,机械工业出版社,2004,第1版
《材料力学》,刘鸿文主编,高等教育出版社,2004,第4版
《机械工程材料》,王运炎主编,机械工业出版社,2004,第2版
080603有色金属冶金:
《有机化学》,徐寿昌,高等教育,2001,第2版
《分析化学》,武汉大学,高等教育,2001,第4版
《物理化学》,印永嘉,高等教育,2000,第3版
《无机化学》,天津大学无机化学教研室,高等教育,2001,第3版
《化工原理》,姚玉英,化学工业,2001,第3版
《有色冶金原理》,邱竹贤,冶金工业,1995,第1版
080703动力机械及工程:
《理论力学》,哈尔滨工业大学编,高等教育出版社,1997,第五版
《材料力学》,刘鸿文主编,高等教育出版社,1992,第三版
《工程热力学》,沈维道,高等教育出版社,2004,第三版
《内燃机原理》,周龙保,机械工业出版社,2005,第二版
《微机计算机原理及应用》,谭浩强,清华大学出版社,2001,第三版
《工程流体力学》,孙文策,大连理工大学出版社,2003,第二版
080802电力系统及其自动化:
《电路》,邱关源,高等教育,1999年,第四版
《电力系统分析》,夏道止,中国电力出版社,2004年,第一版
《自动控制原理》,胡寿松,科学出版社,2001年,第四版
《电力系统继电保护》,张保会,中国电力出版社,2004年,第一版
《电机学》,胡虔生,中国电力出版社,2004年,第一版
080804电力电子与电力传动:
《电路》,邱关源,高等教育,1999年,第四版
《信号与线性分析系统》,吴大正,高等教育,1998年,第三版
《自动控制原理》,胡寿松,科学出版社,2001年,第四版
《电力电子技术》,王兆安,机械出版社,2000年,第四版
《模拟电子技术基础简明教程》,杨素行,高等教育,1998年,第二版
《数字电子技术基础简明教程》,余孟尝,高等教育,1999年,第二版
081102检测技术与自动化装置:
《电路》,邱关源,高等教育,1999年,第四版
《信号与线性分析系统》,吴大正,高等教育,1998年,第三版
《自动控制原理》,胡寿松,科学出版社,2001年,第四版
《传感器与检测技术》,徐科军,电子工业出版社,2006年,第三版
《单片机原理及应用》,姜志海,电子工业出版社,2005年,第一版
《数字信号处理》,刘顺兰,西安电子科技大学出版社,2003年,第一版
《模拟电子技术基础简明教程》,杨素行,高等教育,1998年,第二版
《数字电子技术基础简明教程》,余孟尝,高等教育,1999年,第二版
081203计算机应用技术:
《微型计算机技术及应用》,戴梅萼,清华大学出版社,2003年,第3版
《数据结构》,严蔚敏,清华大学出版社,1997年,第1版
《计算机组成原理》,白中英,科学技术出版社,2001年,第3版
《 *** 作系统》,汤子瀛,西安电子科技大出版社,2002年,修订版
《IBM-PC汇编程序设计》,沈美明,清华大学出版社,2001年,第2版
《计算机网络》,谢希仁,电子工业出版社,2003年,第4版
081601大地测量学与测量工程:
《测量学》,顾孝烈等,同济大学出版社,1999,第二版
《误差理论与测量平差基础》,测量平差学科组,武汉大学出版社,2003,
《GPS卫星测量原理与应用》,周忠谟等,测绘出版社,1997,修订版
《大地测量学基础》,孔祥元等,武汉大学出版社,2001
081704应用化学:
《有机化学》,徐寿昌,高等教育,2001,第2版
《分析化学》,武汉大学,高等教育,2001,第4版
《物理化学》,印永嘉,高等教育,2000,第3版
《化工原理》,姚玉英,化学工业,2001,第3版
《无机化学》,天津大学无机化学教研室,高等教育,2001,第3版
081902矿物加工工程:
《普通化学》,浙江大学,高教,2002,第四版│
《物理化学简明教程》,印永嘉等,高教,2004,第三版
《流体力学与流体机械》,屠大燕,建筑,2000,第一版
《固体物料分选学》,魏德洲,冶金,2000,第一版
《选矿厂设计原理》,周龙廷,中南,1999,第一版
《矿石可选性研究》,许时,冶金,1995,修订版
082302交通信息工程及控制:
《微机原理及应用》,郑学坚,清华大学出版社,2001,第三版
《运筹学》,钱颂迪主编,清华大学出版社,1996,第一版
《交通工程学》,李江主编,人民交通出版社,2003,第一版
《交通管理与控制》,杨佩昆主编,人民交通出版社,2003,第一版
《交通运输系统规划：有关理论与方法》,杨兆升主编,人民交通出版社,1998,第一版
《智能交通系统》,(日)社团法人、交通工学研究会,人民交通出版社,2000,第一版
082303交通运输规划与管理:
《理论力学》,哈尔滨工业大学,高等教育出版社,1997,第5版
《运筹学》,钱颂迪主编,清华大学出版社,1996,第1版
《交通工程学》,李江主编,人民交通出版社,2003,第1版
《现代物流概论》,王丰等编,人民交通出版社,2002,第1版
《交通运输系统工程》,刘舒燕编著,人民交通出版社,1998,第1版
《道路运输组织学》,骆勇、宇仁德主编,人民交通出版社,2006,第1版
082304载运工具运用工程:
《理论力学》,哈尔滨工业大学,高等教育出版社,1997,第五版
《汽车理论》,余志生主编,机械工业出版社,2000,第三版
《汽车电器与电子控制系统》,麻良友、丁卫东主编,机械工业出版社,2003,第一版
《汽车运用工程基础》,陈焕江主编,机械工业出版社,2001,第一版
《微机原理及应用》,郑学坚,清华大学出版社,2001,第三版
《电工学》,秦曾煌主编,高等教育出版社,2003,第六版
082801农业机械化工程:
《理论力学》,哈工大,高教,1997,第五版│
《机械制造工艺学》,王先逵,机械,2000,第一版
《机械原理》,郑文纬,高教,1997,第三版
《材料力学》,刘鸿文,高教,1992,第三版
《农业机械学》,桑正中,机械,1987,第二版
《机械设计》,邱宣怀,高教,1997,第四版
082802农业水土工程:
《理论力学》,哈工大,高教,1997,第五版
《机械原理》,郑文纬,高教,1997,第三版
《农业机械学》,桑正中,机械,1987,第二版
《机械制造工艺学》,王先逵,机械,2000,第一版
《材料力学》,刘鸿文,高教,1992,第三版
《机械设计》,邱宣怀,高教,1997,第四版
082803农业生物环境与能源工程:
《理论力学》,哈工大,高教,1997,第五版
《机械制造工艺学》,王先逵,机械,2000,第一版
《热工基础》,童钧耕,上交大,2002,第一版
《材料力学》,刘鸿文,高教,1992,第三版
《传热学》,杨世铭,高教,2002,第三版
《机械设计》,邱宣怀,高教,1997,第四版
082804农业电气化与自动化:
《电路》,邱关源,高教,1999,第四版
《电子技术基础模拟部分》,康华光,高教,1999,第四版
《电子技术基础数字部分》,康华光,高教,2004,第四版
《微机原理及应用》,郑学坚,清华,2002,第三版
《自动控制原理》,胡寿松,科学,2001,第四版
083203农产品加工及贮藏工程:
《食品化学》,阚建全,中国农业大学出版社,2002.9,第1版
《食品工程原理》,杨同舟,中国农业出版社,2001.7,第1版
《基础生物化学》,郭蔼光,高等教育出版社,2001,第1版
《食品工艺学》,赵晋府,中国轻工业出版社,1999.11,第2版
《食品微生物学》,何国庆,中国农业大学出版社,2002.8,第1版
《食品分析》,张水华,中国轻工业出版社,2004,第1版
120100管理科学与工程:
《管理学原理》,周三多,高等教育出版社,2005,第2版
《系统工程》,杜瑞成、闫秀霞,机械工业出版社,2007，第二版
《微型计算机技术及应用》,戴梅萼,清华大学出版社,1996,第2版
《现代企业管理教程》,韩福荣,北京工业大学出版社,2003,
《生产运作管理》,陈荣秋、马士华,高等教育出版社,1999,
《管理信息系统》,薛华成,清华大学出版社,2003,第4版
120202企业管理:
《管理学原理》,周三多,高等教育出版社,2005,第2版
《系统工程》,杜瑞成、闫秀霞,机械工业出版社,2007，第二版
《西方经济学》,高鸿业,中国人民大学出版社,2005,第3版
《市场营销学》,吴健安,高等教育出版社,2004,第2版
《财务管理》,何进日,西南财经大学出版社,2002,
《统计学原理》,王道高，山东人民出版社，2002
120301农业经济管理:
《西方经济学》,高鸿业主编,中国人民大学出版社,2000年,第2版
《国际经济学》,薛敬孝等主编,高等教育出版社,2000年,第1版
《发展经济学教程》,张培刚主编,经济科学出版社,2001年,第1版
120502情报学:
《信息检索实用教程》，葛敬民，高教，2005
《信息检索管理》，马费成，武大，2001
《微型计算机技术及应用》,戴梅萼,清华,2003
《计算机文化基础》,张亚华,电子工业,2004
《微机原理及应用》,徐晨,高教,2004
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