二氯乙烷是无色或浅黄色透明液体,密度1.235g/cm³,闪点17℃。它在室温下是无色有类似氯仿气味的液体,有毒,具潜在致癌性。用作溶剂及制造。
二氯乙烯(trans-1,2-dichloroethylene,简称t-dce),分子式为c2h2cl2,化学式为clch=chcl,是一种无色略带刺激气味的易挥发液体,易燃;熔点:-49.4℃,沸点(101.3kpa):47.7℃,相对密度(g/ml,20/4 oc):1.2565,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸;遇空气、光和湿渐渐分解而形成剧毒的光气和氯化氢气体,与氧化剂能发生强烈反应,与铜及其合金有可能生成具有爆炸性的氯乙炔。反-1,2-二氯乙烯微溶于水,能与乙醇、乙醚、丙酮、苯和氯仿混溶。
3.反-1,2-二氯乙烯是高纯度氯源,主要用于晶圆制造过程中加快硅片氧化和清洗炉管,是半导体、分立器件、微机电系统(mems)、光伏制造业所需的电子化学品;反-1,2-二氯乙烯还可用于树脂、油漆等的溶剂以及作为杀虫剂、干洗剂、麻醉剂、低温萃取、剂冷冻剂和杀菌剂等,并且由于其odp和gwp为零,所以已经被广泛地用在工业清洗剂和溶剂领域中对金属部件、基材、电子器件、电子线路板的清洗、除油、脱脂,对衣物、皮 革的干洗及对硅油、氟油、防锈剂的稀释。
4.由于反-1,2-二氯乙烯易分解的特性,溶液在使用一段时间后反-1,2-二氯乙烯会分解生成腐蚀性的氯化氢气体,从而对清洗的器材产生腐蚀,而且分解过程中产生的光气等有害气体也会损害人员的身体健康。
5.当前,国内对于反-1,2-二氯乙烯的研究内容较少,很少能够查到相关的资料,整体上稳定剂的配方技术掌握在国外企业中,专利cn 1871193 a公开了一种反-1,2-二氯乙烯的稳定化的方法,这种稳定化的方法是通过添加一些含量的添加剂构成反-1,2-二氯乙烯的稳定溶液,稳定溶液包含作为添加剂的至少一种酸性接受体、至少一种自由基清除剂、至少一种路易斯碱和至少一种具有缓冲作用的化合物,从而使得反-1,2-二氯乙烯能够较好的应用于固定表面处理中,即应用于清洁、脱脂、去除焊剂或者干燥金属。
6.随着研究的不断深入,反-1,2-二氯乙烯的用途越来越广泛,由于其对大气层无破坏作用,因此在环保意识日益增强的今天,大力开发反-1,2-二氯乙烯产品及稳定剂研究,具有明显的经济效益和社会效益。
技术实现要素:
7.为解决现有的反-1,2-二氯乙烯产品存在易分解的特性,导致其具备显著的危害性和污染性,对环境和人体均容易造成损伤,而现有的部分稳定化方法存在局限性,尤其在大量、高浓度的稳定成分加入,导致成分杂化严重,并且大多引入酸和/或碱的成分,将会导致反-1,2-二氯乙烯在具体的使用中受到限制等问题,本发明提供了反-1,2-二氯乙烯溶剂及其应用。
8.本发明的目的在于:
一、实现反-1,2-二氯乙烯在溶剂中的稳定化;二、确保反-1,2-二氯乙烯稳定的同时保留其原有的功能特点;三、确保试剂在使用过程中的功能和性能保持正常。
9.为实现上述目的,本发明采用以下技术方案。
10.一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,所述溶剂中含有反-1,2-二氯乙烯,并向其中加入抗氧化剂;所述抗氧化剂为对叔丁基邻苯二酚。
11.在这一方案中,采用对叔丁基邻苯二酚作为抗氧化剂,这首先是因为反-1,2-二氯乙烯分解产生光气和氯化氢气体,而该过程主要是由于氧化激发的,在氧气作用下,反-1,2-二氯乙烯氧化分解产生上述的剧毒气体,而对叔丁基邻苯二酚其本身作为抗氧化剂,有抗氧化剂的作用,但其也存在于氧气-光照条件下存在氧化燃烧甚至爆炸的风险,理论上并不具备适用性。但经过研究和试验,结果表明两者混合后能够非常有效地抑制反-1,2-二氯乙烯与氧气的反应活性,产生“钝化”的效果,且两者的钝化效果是相互的,对叔丁基邻苯二酚的适量加入能够实现相互阻断氧气与其二者的反应,实现两者的相互稳定。
12.并且,经试验,采用对叔丁基邻苯二酚作为稳定成分加入的反-1,2-二氯乙烯溶剂更加有效地适用于金属处理,能够有效防止金属腐蚀现象发生,如用于晶圆制造中对非铜金属部件、基材、电子器件进行清洗、除油和脱脂,但对于含铜金属部件、基材和电子器件等仍不能完美适用。
13.作为优选,所述对叔丁基邻苯二酚的加入量为反-1,2-二氯乙烯的0.01~0.02 wt%。
14.由于两者的相互作用性,对叔丁基邻苯二酚的加入量应控制≮0.01 wt%反-1,2-二氯乙烯质量,否则会实现单方面的钝化。而对叔丁基邻苯二酚的加入量过大时,不但会抑制反-1,2-二氯乙烯自由的功能特性,而且由于其产生的相互作用是动态的,因而存在效果的饱和,即加入量高于反-1,2-二氯乙烯的0.02 wt%也无法产生更优的稳定效果,且容易导致对叔丁基邻苯二酚自身的稳定性下降。
15.一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,所述溶剂中含有反-1,2-二氯乙烯,并向其中加入抗氧化剂;所述抗氧化剂为麝香草酚。
16.麝香草酚同样作为抗氧化剂,但其与对叔丁基邻苯二酚有一定的区别。首先,麝香草酚具有更高的稳定性,其通常也具备作为指示剂等的功能,但在本发明的技术方案中,由于其的还原性能够一定程度上作为抗氧化剂使用,阻断反-1,2-二氯乙烯的氧化分解进程,另一方面,实际麝香草酚与对叔丁基邻苯二酚的相比,其主要的起效基团均为酚羟基,在反-1,2-二氯乙烯体系中,麝香草酚的酚羟基稳定效果更优,但由于酚羟基含量更少,因此仍需要增大其用量。
17.作为优选,所述麝香草酚的加入量为反-1,2-二氯乙烯溶的0.03~0.05 wt%。
18.基于前述内容,麝香草酚的加入量不足会导致酚羟基不足,无法对反-1,2-二氯乙烯进行有效的稳定、防止其氧化分解,而用量过多,虽然其稳定,但容易产生资源浪费,且过度抑制反-1,2-二氯乙烯。
19.此外,麝香草酚稳定的反-1,2-二氯乙烯试剂,更适合用于对衣物、皮革等干洗剂的制备,以及对硅油、氟油的稀释,和树脂、杀虫剂、麻醉剂、低温萃取剂、冷冻剂和杀菌剂等功能性试剂的制备,但用于金属部件进行处理时,仍无法保持三周以上的长期有效稳定。
20.一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,所述溶剂中含有反-1,2-二氯乙烯,并向其中加入抗氧化剂;所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对苯酚。
21.2,6-二叔丁基对苯酚在本发明体系中相较于前述的麝香草酚和对叔丁基邻苯二酚具有更高的稳定性,但相对的,其所产生的稳定作用也相对较弱。但与麝香草酚和对叔丁基邻苯二酚所不同的是,其能够非常有效地用于反-1,2-二氯乙烯对铜及铜合金的使用。因为反-1,2-二氯乙烯对铜及铜合金所产生的作用效果与氧气作用并不相同,与氧气作用其产生光气和氯化氢,但与铜及铜合金作用会产生具有巨大危害性的氯乙炔,经验证,麝香草酚和对叔丁基邻苯二酚虽然能够一定程度延缓反-1,2-二氯乙烯与铜及铜合金作用产生氯乙炔,但无法完全稳定,而2,6-二叔丁基对苯酚的加入则能够更加有效地抑制氯乙炔的产生。因此,反-1,2-二氯乙烯和2,6-二叔丁基对苯酚混合的反-1,2-二氯乙烯试剂,最为适用于铜及铜合金材质物件的使用,而其他方面,还可用于干洗剂等制备,但最优仍为晶圆制造中对含铜金属部件、基材、电子器件进行清洗、除油和脱脂。
22.作为优选,所述2,6-二叔丁基对苯酚的加入量为反-1,2-二氯乙烯的0.08~0.1 wt%。
23.由于2,6-二叔丁基对苯酚对反-1,2-二氯乙烯的稳定作用效果较为有限,因此需要较高浓度进行配合。但浓度过高的情况下,同样会影响反-1,2-二氯乙烯的效果。
24.一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,所述溶剂中含有反-1,2-二氯乙烯,并向其中加入抗氧化剂;所述抗氧化剂为对苯二酚。
25.对苯二酚用于本发明反-1,2-二氯乙烯试剂体系时,具有相对最优的稳定效果,能够在极低浓度的情况下产生优秀的稳定效果。但是相对而言,由于其自身也具有一定的危害性,且其自身较为稳定,因此需要严格控制其用量。本类型的反-1,2-二氯乙烯溶剂适用于树脂、油漆和皮革干洗剂的制备,以及用于晶圆制造中对非铜金属部件、基材、电子器件进行清洗、除油和脱脂作为优选,所述对苯二酚的加入量为反-1,2-二氯乙烯的0.005~0.015 wt%。
26.控制对苯二酚用量在较低的水平,是因为其本身具有良好的对反-1,2-二氯乙烯的稳定效果,同时由于其具有一定的危害性,因此需要控制器含量较低。
27.一种反-1,2-二氯乙烯溶剂的应用,所述反-1,2-二氯乙烯溶剂用于晶圆制造和/或功能性溶剂的制备。
28.本发明通过不同的抗氧化剂对反-1,2-二氯乙烯进行稳定制得稳定的反-1,2-二氯乙烯溶剂后,能够用于原反-1,2-二氯乙烯适用领域。
29.作为优选,所述功能性溶剂包括树脂、油漆、杀虫剂、干洗剂、麻醉剂、低温萃取剂、冷冻剂或杀菌剂。
30.本发明的有益效果是:1)实现了反-1,2-二氯乙烯在溶剂中的稳定性,避免其与各类成分发生反应、分解;2)有效保持了反-1,2-二氯乙烯自身的功能性,能够有效用于反-1,2-二氯乙烯适用的领域。
具体实施方式
31.以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外,下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。因此,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
32.如无特殊说明,本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料;如无特殊说明,本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
33.实施例1一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,其成分配比如下:实施例2一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,其成分配比如下:实施例3一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,其成分配比如下:实施例4一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,其成分配比如下:实施例5一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,其成分配比如下:测试i上述实施例1~5的反-1,2-二氯乙烯溶剂分别依次编号为#1~#5样品,并以反-1,2-二氯乙烯作为对比的#0样品,向#1~#5样品中分别加入铁片,每隔5天观察记录一次铁片和溶液样品状态,得到如下表数据。
34.从上表可以看出,加入极少量的对叔丁基邻苯二酚基本无法实现稳定反-1,2-二氯乙烯的效果,如#1样品和#0对比样进行对比,可以发现两者的铁皮腐蚀趋势趋于一致,并且溶液样品至30天仍保持澄清,说明其在初始是产生了防腐蚀的效果,随着反-1,2-二氯乙烯的分解,其效果逐渐损失,最终导致铁片腐蚀。而#2~#4号样品溶液能够保持铁片在30天仍处于正常、未腐蚀的状态,说明反-1,2-二氯乙烯溶剂稳定,能够抑制铁片腐蚀发生。而#5样品在第10天即发生了铁片的腐蚀,并在第25天出现明显的样品溶液浑浊,说明过量的对叔丁基邻苯二酚加入反而抑制了反-1,2-二氯乙烯自身的功能性,验证的腐蚀最终污染了样品溶液导致样品溶液的浑浊发生。
35.实施例6一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,其成分配比如下:实施例7一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,其成分配比如下:实施例8一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,其成分配比如下:实施例9一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,其成分配比如下:实施例10一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,其成分配比如下:
测试ii上述实施例6~10的反-1,2-二氯乙烯溶剂分别依次编号为#6~#10样品,并以反-1,2-二氯乙烯作为对比的#0样品,向#6~#10样品中分别加入铁片,每隔5天观察记录一次铁片和溶液样品状态,得到如下表数据。
36.从上表也可以看出,麝香草酚稳定反-1,2-二氯乙烯的效果随着其浓度增大而得到提高,但但#7样品也表明相较于对叔丁基邻苯二酚而言,其用于金属部件处理时适用性不如#1~#5以对叔丁基邻苯二酚稳定的反-1,2-二氯乙烯溶剂样品。而#8样品用于皮革干洗剂制备时,其使用效果与#0样品基本相当,同时皮革干洗剂的有效使用期限可延长至少60天,即延长至少2个月的保质期。而#3样品用于皮革干洗剂制备时,发现部分皮革出现损伤。因而应当根据稳定剂的选用和添加,进一步确定所得反-1,2-二氯乙烯的适用领域。
37.实施例11一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,其成分配比如下:实施例12一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,其成分配比如下:实施例13一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,其成分配比如下:实施例14一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,其成分配比如下:实施例15一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,其成分配比如下:
测试iii上述实施例11~15的反-1,2-二氯乙烯溶剂分别依次编号为#11~#15样品,并以反-1,2-二氯乙烯作为对比的#0样品,向#11~#15样品中分别加入铁片,每隔5天观察记录一次铁片和溶液样品状态,得到如下表数据。
38.从上表数据可以看出,2,6-二叔丁基对苯酚相较于对叔丁基邻苯二酚和麝香草酚而言,稳定性较弱,虽然能够延长反-1,2-二氯乙烯的稳定有效时长,但实际效果相对较差,甚至在一定程度上,如#11样品所示,既无法有效稳定反-1,2-二氯乙烯、反而抑制了其抑制铁片腐蚀的能力,导致铁片腐蚀更早于#0样品。
39.但进行铜片试验,在安全条件下进行并测定氯乙炔产生与否。铜片试验与上述测试相同,仅以铜片替代铁片,并每隔5 min观察、检测并记录一次,是否检出氯乙炔。检出氯乙炔后立刻终止试验以确保试验安全,得到如下表数据。
40.表中:未检出
*
表示虽未检出氯乙炔,但铜片产生腐蚀现象。
41.从上表可以看出,2,6-二叔丁基对苯酚稳定的反-1,2-二氯乙烯虽然稳定性相对
较差,能够更有效地用于铜及含铜合金的处理。改善了原反-1,2-二氯乙烯用于铜及铜合金处理存在较大安全风险的问题。
42.实施例16一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,其成分配比如下:实施例17一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,其成分配比如下:实施例18一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,其成分配比如下:实施例19一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,其成分配比如下:实施例20一种反-1,2-二氯乙烯溶剂,其成分配比如下:测试iv上述实施例16~20的反-1,2-二氯乙烯溶剂分别依次编号为#16~#20样品,并以反-1,2-二氯乙烯作为对比的#0样品,向#16~#20样品中分别加入铁片,每隔5天观察记录一次铁片和溶液样品状态,得到如下表数据。
43.从上表可以看出,对苯二酚相较于其余三种稳定成分,具有相对最优的稳定效果,#16的少量加入即可实现延长反-1,2-二氯乙烯的稳定时间。但从#20样品,以及测试i~
iii中的若干高浓度样品可以看出,实际本发明反-1,2-二氯乙烯溶剂中,抗氧化剂与反-1,2-二氯乙烯是通过竞争的关系使得反-1,2-二氯乙烯保持稳定,因而实际无论是稳定剂浓度过高还是过低,均会导致稳定减弱或导致反-1,2-二氯乙烯自身的功能性受到抑制,因此对于抗氧化剂的种类选择和用量调整是本发明的关键核心,并且针对于不同抗氧化剂使用后所产生的效果,本发明技术方案也进行了相应的研究,并发现2,6-二叔丁基对苯酚的添加使用还能够进一步使得反-1,2-二氯乙烯能够有效用于铜及铜合金成分部件的处理。
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