半导体纳米材料的光催化特性产生的原因是什么？

为了回答这个问题，需要先补充一些概念。在半导体中，电子分布在“能带”上。在低温、不受到任何激发的时候，电子分布在“价带”上，处于基态。而受到激发（比如光激发）后电子就会吸收能量，如果吸收的能量量子（比如说光子）的能量大于半导体的带隙（或者叫禁带宽度），电子就可以跃迁到“导带”上，处于激发态，而同时由于电子的跃迁，在价带中就留下了一个空的位置，称为“空穴”。价带的最高能级与导带的最低能级之间的部分就是禁带，其能量差就是半导体的带隙，在禁带中，除非有能量陷阱，否则电子是无法在禁带中分布的。电子要么在价带分布（基态），要么在导带分布（激发态）。而在导带中的电子是一种高能量且不稳定的存在，它会设法跃迁回到基态，并在这个过程中释放出能量。如果是直接带隙半导体，则能量就可以以光子的形式辐射出来，形成发光；如果是间接带隙半导体，则发光辐射的概率就很小，能量多会以弛豫的形式释放出来。

而半导体纳米材料的光催化特性就是源自于半导体材料会吸收光能，电子跃迁到高能态上。但仅仅如此还不能产生催化的效果。纳米的尺度也是至关重要的，纳米的尺度主要为其提供了一下性质：1、为材料提供了巨大的比表面积，可以让它与被催化的物质有充分的接触面积，提高催化的效率；2、纳米尺度带来的量子限域效应，使得电子被激发起来以后，与空穴形成的“载流子对”无法被分散，相当于把能量集中在了纳米尺寸的范围之内，提高了纳米材料表面的能量密度；3、纳米材料由于巨大的表面张力的存在，表面能非常高。这些因素就使得被催化的物质不仅可以大量吸附于纳米材料之上，且当纳米材料被光激发时，能量可以很方便地被传递到被催化物上。半导体纳米材料先吸收光能，电子发生跃迁、与空穴分离，在电子跃迁回基态的过程中释放出能量，这部分能量可以有效传递给吸附于纳米材料表面的待催化物质，这样那些待催化的物质就获得了能量，称为“敏化”。被敏化以后，原本难以发生的反应就会由于获得了更高的能量而变得容易起来。这就实现了光催化。

半导体的常用掺杂技术主要有两种，即高温（热）扩散和离子注入。掺入的杂质主要有两类：第一类是提供载流子的受主杂质或施主杂质（如Si中的B、P、As）；第二类是产生复合中心的重金属杂质（如Si中的Au）。

(1)热扩散技术：对于施主或受主杂质的掺入，就需要进行较高温度的热扩散。因为施主或受主杂质原子的半径一般都比较大，它们要直接进入半导体晶格的间隙中去是很困难的；只有当晶体中出现有晶格空位后，杂质原子才有可能进去占据这些空位，并从而进入到晶体。为了让晶体中产生出大量的晶格空位，所以，就必须对晶体加热，让晶体原子的热运动加剧，以使得某些原子获得足够高的能量而离开晶格位置、留下空位（与此同时也产生出等量的间隙原子，空位和间隙原子统称为热缺陷），也因此原子的扩散系数随着温度的升高而指数式增大。对于Si晶体，要在其中形成大量的空位，所需要的温度大致为1000度[C]左右，这也就是热扩散的温度。

(2)离子注入技术：为了使施主或受主杂质原子能够进入到晶体中去，需要首先把杂质原子电离成离子，并用强电场加速、让这些离子获得很高的动能，然后再直接轰击晶体、并“挤”进到里面去；这就是“注入”。当然，采用离子注入技术掺杂时，必然会产生出许多晶格缺陷，同时也会有一些原子处在间隙中。所以，半导体在经过离子注入以后，还必须要进行所谓退火处理，以消除这些缺陷和使杂质“激活"。

(3)与掺杂有关的问题：

①Si的热氧化技术：因为当Si表面原子与氧原子结合成一层SiO2后，若要进一步增厚氧化层的话，那么就必须要让外面的氧原子扩散穿过已形成的氧化层、并与下面的Si原子结合，而SiO2膜是非晶体，氧原子在其中的扩散速度很小，因此，往往要通过加热来提高氧原子的热运动能量，使得能够比较容易地进入到氧化层中去，这就是热氧化。所以，Si的热氧化温度一般也比较高（～1000度[C]左右）。

②杂质的激活：因为施主或受主杂质原子要能够提供载流子，就必须处于替代Si原子的位置上。这样才有多余的或者缺少的价电子、以产生载流子。所以在半导体中，即使掺入了施主或受主杂质，但是如果这些杂质原子没有进入到替代位置，那么它们也将起不到提供载流子的作用。为此，就还需要进行一定的热处理步骤——激活退火。

③Au、Pt等重金属杂质原子的扩散：重金属杂质与施主或受主杂质不同，因为重金属杂质的原子半径很小，即使在较低温度下也能够很容易地通过晶格间隙而进入到半导体中去，所以扩散的温度一般较低。例如扩散Au，在700C下，只要数分钟，Au原子即可分布到整个Si片。

有机太阳能电池是以有机半导体材料作为光电转换材料直接或间接将太阳能转变为电能的器件。有机半导体材料主要包括有机高分子材料、有机小分子材料，从广义的角度来说，凡是涉及有机半导体材料的太阳能电池都可称为有机太阳能电池。各类有机太阳能电池的激子分离和电荷传输的机理具有很大的不同，因而有机材料在该类电池中的作用也有很大差别。

按照结构和光伏机理，有机太阳能电池可分为肖特基有机电池、异质结有机电池和染料敏化电池；按照使用材料的物理状态，有机太阳能电池也可分为染料敏化电池和全固态有机太阳能电池，全固态有机太阳能电池又可以分为有机小分子太阳能电池和有机聚合物太阳能电池。

肖特基电池

肖特基电池是最早期的有机太阳能电池，即在真空条件下把有机半导体染料如酞菁等蒸镀在基板上形成夹心式单层结构。对于肖特基型电池而言光激发形成的激子，在肖特基结的扩散层内被节区的电场驱使下实现正负电荷分离；在器件中其它位置上形成的激子，必须先移动到扩散层内才可能形成对光电流的贡献，而有机染料内激子的迁移距离相当有限，通常<10nm，因此大多数激子在分离成电子和空穴之前就发生了复合，导致该类器件的光电转换效率较低

异质结有机太阳能

异质结有机太阳能电池分为双层异质结电池、体异质结太阳能电池和扩散双层异质结电池等几种较常见的结构，其中体异质结太阳能电池是目前有机聚合物太阳能电池研究中最主要的器件结构。体异质结结构简单说就是将施主材料和受主材料混合分布在同一层中，从而大大增加了施主/受主界面的面积，使得激子能够运动非常短的距离就可以得到有效分离。另一方面，将两种材料混合在一起之后，若其中一种材料具有良好的成膜性，则可通过旋涂、喷墨打印等方式制备活性层，不需真空过程，可很大程度上简化器件的制备过程，大幅降低器件成本。

染料敏化太阳能电池

染料敏化太阳能电池主要是模仿光合作用原理，以TiO2，ZnO，SnO2等宽禁带的氧化物型纳米级半导体为电极，使用染料敏化、无机窄禁带半导体敏化、过渡金属离子掺杂敏化、有机染料/无机半导体复合敏化以及TiO2表面沉积贵金属等方法制成的太阳能电池。目前染料敏化太阳能电池的效率已经>11%，这种电池的突出优点是原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，在大面积工业化生产中具有较大的优势，同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的，部分材料可以得到充分的回收，对保护人类环境具有重要的意义。但是由于其有源层呈液态，易泄漏、易结晶，故人们的研究方向逐步转向全固态有机太阳能电池，即以酞菁、卟琳、芘、叶绿素等为基体材料的有机小分子太阳能电池和以有机聚合物为基体材料的有机聚合物太阳能电池。而按照有机半导体层材料的差别，全固态有机太阳能电池又可分单层（单一有机或聚合物材料）结构、双层（给体，受体）异质结结构和本体（给体/受体共混）异质结结构。最初的全固态有机太阳能电池都是单层结构，即肖特基电池；双层和本体（给体/受体共混）异质结结构即上面所提到的异质结太阳能电池。

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