（2）光电特性 很多半导体材料对光十分敏感，无光照时，不易导电；受到光照时，就变的容易导电了。例如，常用的硫化镉半导体光敏电阻，在无光照时电阻高达几十兆欧，受到光照时电阻会减小到几十千欧。半导体受光照后电阻明显变小的现象称为“光导电”。利用光导电特性制作的光电器件还有光电二极管和光电三极管等。
近年来广泛使用着一种半导体发光器件--发光二极管，它通过电流时能够发光，把电能直接转成光能。目前已制作出发黄，绿，红，蓝几色的发光二极管，以及发出不可见光红外线的发光二极管。
另一种常见的光电转换器件是硅光电池，它可以把光能直接转换成电能，是一种方便的而清洁的能源。
（3）搀杂特性 纯净的半导体材料电阻率很高，但掺入极微量的“杂质”元素后，其导电能力会发生极为显著的变化。例如，纯硅的电阻率为214×1000欧姆/厘米，若掺入百万分之一的硼元素，电阻率就会减小到0.4欧姆/厘米。因此，人们可以给半导体掺入微量的某种特定的杂质元素，精确控制它的导电能力，用以制作各种各样的半导体器件
半导体的导电性能比导体差而比绝缘体强。实际上，半导体与导体、绝缘体的区别在不仅在于导电能力的不同，更重要的是半导体具有独特的性能（特性）。
1． 在纯净的半导体中适当地掺入一定种类的极微量的杂质，半导体的导电性能就会成百万倍的增加—-这是半导体最显著、最突出的特性。例如，晶体管就是利用这种特性制成的。
2． 当环境温度升高一些时，半导体的导电能力就显著地增加；当环境温度下降一些时，半导体的导电能力就显著地下降。这种特性称为“热敏”，热敏电阻就是利用半导体的这种特性制成的。
3． 当有光线照射在某些半导体时，这些半导体就像导体一样，导电能力很强；当没有光线照射时，这些半导体就像绝缘体一样不导电，这种特性称为“光敏”。例如，用作自动化控制用的“光电二极管”、“光电三极管”和光敏电阻等，就是利用半导体的光敏特性制成的。
由此可见，温度和光照对晶体管的影响很大。因此，晶体管不能放在高温和强烈的光照环境中。在晶体管表面涂上一层黑漆也是为了防止光照对它的影响。最后，明确一个基本概验：所谓半导体材料，是一种晶体结构的材料，故“半导体”又叫“晶体”。
P性半导体和N型半导体----前面讲过，在纯净的半导体中加入一定类型的微量杂质，能使半导体的导电能力成百万倍的增加。加入了杂质的半导体可以分为两种类型：一种杂质加到半导体中去后，在半导体中会产生大量的带负电荷的自由电子，这种半导体叫做“N型半导体”（也叫“电子型半导体”）；另一种杂质加到半导体中后，会产生大量带正电荷的“空穴”，这种半导体叫“P型半导体”（也叫“空穴型半导体”）。例如，在纯净的半导体锗中，加入微量的杂质锑，就能形成N型半导体。同样，如果在纯净的锗中，加入微量的杂质铟，就形成P型半导体。
一个PN结构成晶体二极管----设法把P型半导体（有大量的带正电荷的空穴）和N型半导体（有大量的带负电荷的自由电子）结合在一起，见图1所示。
图1
在P型半导体的N型半导体相结合的地方，就会形成一个特殊的薄层，这个特殊的薄层就叫“PN结”。晶体二极管实际上就是由一个PN结构成的（见图1）。
例如，收音机中应用的晶体二极管，其触丝（即触针）部分相当于P型半导体，N型锗片就是N型半导体，他们之间的接触面就是PN结。P端（或P端引出线）叫晶体二极管的正端（也称正极）。N端（或N端引出线）叫晶体二极管的负端（也称负极）。
如果像图2那样，把正端连接电池的正极，把负端接电池的负极，这是PN结的电阻值就小到只有几百欧姆了。因此，通过PN结的电流（I=U/R）就很大。这样的连接方法（图2a）叫“正向连接”。正向连接时，晶体管二极管（或PN结）两端承受的电压叫“正向电压”；处在正向电压下，二极管（或PN结）的电阻叫“正向电阻”，在正向电压下，通过二极管（或PN结）的电流叫“正向电流”。很明显，因为晶体二极管的正向电阻很小（几百欧姆），在一定正向电压下，正向电流（I=U/R）就会很大----这表明在正向电压下，二极管（或PN结）具有像导体一样的导电本领。
图2a 图2b
反过来，如果把P端接到电池的负极，N端接到电池的正极（见图2b）。这时PN结的电阻很大（大到几百千殴），电流（I=U/R）几乎不能通过二极管，或者说通过的电流很微弱。这样的连接方法叫“反向连接”。反向连接时，晶体管二极管（或PN结）两端承受的电压叫“反向电压”；处在反向电压下，二极管（或PN结）的电阻叫“反向电阻”，在反向电压下，通过二极管（或PN结）的电流叫“反向电流”。显然，因为晶体二极管的正向电阻很大（几百千欧姆），在一定的反向电压下，正向电流（I=U/R）就会很小，甚至可以忽略不计，----这表明在一定的反向电压下，二极管（或PN结）几乎不导电。
上叙实验说明这样一个结论：晶体二极管（或PN结）具有单向导电特性。
晶体二极管用字母“D”代表，在电路中常用图3的符号表示，即表示电流（正电荷）只能顺着箭头方向流动，而不能逆着箭头方向流动。图3是常用的晶体二极管的外形及符号。
图3
利用二极管的单向导电性可以用来整流（将交流电变成直流电）和检波（从高频或中频电信号取出音频信号）以及变频（如把高频变成固定的中频465千周）等。
PN结的极间电容----PN结的P型和N型两快半导体之间构成一个电容量很小的电容，叫做“极间电容”（如图4所示）。由于电容抗随频率的增高而减小。所以，PN结工作于高频时，高频信号容易被极间电容或反馈而影响PN结的工作。但在直流或低频下工作时，极间电容对直流和低频的阻抗很大，故一般不会影响PN结的工作性能。PN结的面积越大，极间电容量越大，影响也约大，这就是面接触型二极管（如整流二极管）和低频三极管不能用于高频工作的原因
电子探针分析的对象是固体无机材料，如合金和矿物等。通用的ZAF修正程序对合金分析比较有效但用于各类矿物分析时，由于各类矿物具有不同的化学组成和化学物理性质，因而在选择实验条件时，或在选择修正方法时均要作一些特殊的考虑，才能取得较好的分析结果。本节仅对几类较为常见的矿物，如硅酸盐氧化物、含钾钠碱金属的矿物和玻璃、硫化物、黏土矿物等较为特殊的定量分析作某些讨论。
89.3.2.1 硅酸盐及其他含氧矿物的分析
这类矿物包括氧化物、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硼酸盐、砷酸盐等以及其他一切含氧盐类。这些矿物的化学组成中都含有超轻元素氧，即使采用ZAF法或ZAF氧化物法修正，也总不能获得较好的结果。所以尽管早期的α因子经验修正法校正目前较少使用，仍是一个值得参考的方法。
硅酸盐、氧化物的α因子经验修正法基于任何一个复杂的含氧矿物或化合物均可看做是由简单的端元氧化物，如H2O、CO2、Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、SO3、K2O、CaO、TiO2、Cr2O3、MnO、FeO、NiO、R2O3、PbO等组成，据此进行端元体系中含氧矿物的修正计算。如硅灰石CaSiO3可看是CaO和SiO2两个端元氧化物组成的矿物。只要当CaO对SiKα的α因子和SiO2对CaKα的α因子已知，就可以按照T.O.Ziebold等人提出的二元或多元合金的α因子法进行修正，氧元素不作任何单独考虑。即对上述图CaSiO3这样一个两端元系统中，令A、B分别代表CaSiO3中的两个端元氧化物。αAAB和αBAB分别代表A、B端元氧化物的α因子，wAAB和wBAB分别为A、B两端元的质量分数(%)。α因子近似于ZAF法3项修正因子的乘积。
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
事实上自然界的氧化物总是由A、B、C……n多端元氧化物组成，故引入多元修正因子β，并令 ，以u代替多端元ABC……n，则得
式中kAu是试样中A元素的相对强度比，即IAu/IAA，所以:
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这里wAu是该多端元试样中A端元氧化物的质量分数(%)，βAu为A端元组分的修正因子，IAu为A元素的特征X射线强度。由于纯端元氧化物标样不易获得等原因，实际工作中常用多端元化合物作标样，此时未知试样A端元氧化物的质量分数(%)可由下式求得:
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式中:wAws、IAws和βAws分别表示两端元或多端元标样中A端元氧化物含量、特征X射线强度和修正因子β。
因此，在实际工作中，只要试样和标样的β值已知，即可从测量数据算得试样中A端元氧化物的含量。修正因子β可由二元系统中α因子推算而得。在多元系统中某端元A的修正因子β应是各端元(包括端元A本身)对A元素特征X射线的修正因子α的重量加权，即可用下式表示:
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由此可知，α和β因子是以简单氧化物为端元组分进行经验修正计算的最基本参数，而其中只要知道每个端元组分的α值，任一多元体系的每一元素的β值便能推算出来。从这个意义来说，α因子是本经验方法的最基本参数，其精度直接影响本方法的精度。合理确定α值是重要的基本工作。
用α因子作经验修正，除了要有精确的α因子数值外，在做定量分析时还必须准确选择实验条件，确定过量氧的影响，准确选择标样等。
硅酸盐氧化物主要由原子序数11～28的元素组成，所以通常选择的工作电压为15kV，束流为2×10-8A。当其主要的组成为重元素时，则应选用较高的工作电压及其相应的α因子值，如分析锆铪、稀土、钨钼铅和铀等硅酸盐氧化物时。此外，对于一些含水或含碱金属元素的硅酸盐，由于在电子束轰击下易发生变化，而且这些矿物通常不易磨平，束斑通常可选用10μm或20μm。
由于氧对大多数元素的X射线强度有较大影响，还应关注过量氧的影响。经验修正通常只用低价氧化物作为端元组分，α因子表中也只给出低价氧化物的α值，故必须考虑高价氧化物中过量氧的影响。在计算试样中某一端元组分的β因子时，必须包括试样中的全部氧。此外，许多矿物和岩石中含有少量的H2O、OH等组分，它们对各种元素的特征X射线的影响与过量氧相近。为便于修正计算，上述组分通常都可视作为过量氧处理，以算出各实测元素的β值。当然也有要分别考虑的情况，如分析磁铁矿和沸石类矿物时，在FeO-O2系统中，过量氧对FeO的α值为1.135而FeO-O2系统中，水对FeO的α值约为1.25。
鉴于上述原因，在计算某些同时含有高价或低价氧化物的矿物，如铬尖晶石类矿物时，应根据矿物的化学结构式正确估算FeO和Fe2O3的比值，以确定过剩氧的影响。
标样的选择更是一个重要的前提，通常都选用氧化物。可以是端元氧化物，也可以是两端元氧化物或多端元氧化物或硅酸盐，选择一个与试样组成相近的同类矿物为最理想，这就是需要更多种类标样的原因。表89.6列举了常用的氧化物、硅酸盐标准样品。
表89.6 常用的氧化物、硅酸盐标准样品
对岩石试样，可用成分已知的硅酸盐粉末或成分相近的同类岩石作为探针分析标样，如某些花岗岩、闪长岩、超基性岩等。
用作标准的矿物、岩石样品，应预先计算出各元素的修正系数β备用。要分析的硅酸盐、氧化物和岩石试样很多是属于同一类型的，有了β因子值表，测量时便可立即估算所得数值加合是否达到百分之百。若试样的组成与预算矿物相近，则可直接用于计算。这对于快速一级近似定量分析更为优越。特别值得一提的是根据预算的β值，可以假设一个与试样成分最为接近的初始值，以减少迭代计算的次数，甚至只需作一次修正，就使修正后的值与假定值很接近，无需再进行计算，大大地节省修正计算的工作量。
α经验修正法和ZAF氧化物法都有待于进一步完善和发展，以提高修正法的精度和准确度等，有以下几个方面值得注意:
1)地质试样中常见的一些碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐等矿物，在一些文献中也初步列了有关的α因子，用经验修正方法可以得到较好的分析结果。在实际分析中应用较少，需进一步做些基础研究工作，使其普遍应用。
2)硫化物大多属于有用矿物，是地质工作者的重要研究对象。这类不透明矿物用通常的光学显微镜鉴定较困难，使用电子探针较为容易。鉴于硫化物的化学性质与氧化物、硅酸盐差别很大，但从各自的大类来说有相似的特点。如能提供一组有关常见硫化物(包括硫酸盐)中各元素的或端元硫化物的α值，将非常有意义，应是一个发展方向。
3)有人提出以某些更为复杂的矿物为端元组分的因子，并提出元素、氧化物和矿物的因子互算问题，对于扩大这种经验修正方法的使用范围很有意义。矿物的α因子的提出，对某些种类矿物的鉴定分析更为便利。例如，对于Na-K-Ca-Sr-Ba长石、Mg-Ca-Mn-Fe-Ni橄榄石、Ca-Mg-Fe-Mn碳酸盐等类质同象系列的矿物，若能推算出比较正确的α因子，即可迅速简便地分析出类质同象系列中端元矿物的质量分数(%)。如在斜长石系列中，即可立即分别算出钠长石(NaAlSi3O8)和钙长石(CaAl2Si2O8)的含量，直接鉴定出斜长石的类别。
4)对于长石、辉石、橄榄石等类质同象系列矿物，用α因子经验修正法预先算出一系列的X射线强度，并与其对应的成分作成图表或编制成程序，对类质同象系列矿物进行快速测点，效果极为理想，见表89.7。
表89.7a 斜长石-钠长石系列中Ca、NaK系X射线相对强度和化学成分
续表
表89.7b 正长石系列中K、NaK系X射线相对强度和化学成分
89.3.2.2 硫化物及硫酸盐的定量分析
硫化物及硫盐矿物都属不透明金属矿物，它们是组成Co、Ni、Cu、Ag、Pb、Zn、Sb、Bi、Hg等多种金属矿床的主要矿物。这些矿物的电子探针分析研究不仅直接关系着矿产的综合评价与综合利用，也是研究矿床成因的重要基础同时，硫化物和硫盐矿物的复杂的结晶化学的深入研究，也有助于材料科学的进一步发展。所以，在地质学领域内，硫化物和硫盐的电子探针分析具有重要的意义。
自然界生成硫化物和硫盐矿物的元素主要有:Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb、Bi等，它们和硫形成的化学键有离子键、共价键和金属键。按说，这类矿物的电子探针定量分析应问题不大，因为这类矿物中除S为非金属以外，其余均为金属或半金属元素，所形成的矿物多为导体或半导体，一般不需镀膜即可进行分析。实际情况并非如此，有时即使分析一个成分最简单的黄铁矿(FeS2)、磁黄铁矿(Fe1-xS)或方铅矿(PbS)也得不到理想的结果，其主要原因有以下几个方面。
1)硫化物和硫盐与硅酸盐和氧化物的化学组成不一样。例如在橄榄石中，Fe和Mg的离子半径、电荷电子活性完全相似，Mg2SiO4和Fe2SiO4之间可以形成固溶体。硫化物之间的替代就不那么简单。硅酸盐中没有Si-Si键，O-O键，在硫化物中有金属-金属键和S-S键。所以，在硫化物形成过程中，金属元素的替代不一定是一一对应的。例如，磁黄铁矿中Fe和S就不是1∶1的关系，原因就在于硫化物中不只是有金属-硫键，还有金属-金属键和S-S键。黝铜矿的理论化学式为Cu3SbS4，但实测的化学式常常为Cu12Sb4S13或Cu12+xSb4S13，原因就在于其中有Sb-S键、Sb-Sb键或S-S键。
从这一点来说，硫化物的分子式比硅酸盐更复杂，这就增加了定量分析的难度。例如，磁黄铁矿有许多类型，通常至少可区分为六方磁黄铁矿和单斜磁黄铁矿。前者含Fe原子百分比为47.0%～47.8%，其分子式可表达为Fe11S12-Fe9S10。后者Fe原子百分比为46.5%～47%，其分子式为Fe7S8。两者硫成分的最大变化范围为36.48%～39.13%。磁黄铁矿本身又易氧化，因此，正确区分六方和单斜磁黄铁矿并不十分容易。
2)硫化物和硫盐矿物的硬度一般不大，磨光性能较好，样品制备比较容易，因而制样过程中可能产生的试样表面状态的改变和一些污染问题容易被忽略，影响定量分析的结果。实验证明，用硅油作为悬浮液载体，以金刚砂磨料抛光黄铜矿，从表面向里可依次形成三层薄膜:①非晶质的Si、C、O污染层②铁的硫盐层③铁的氧化物和富铜硫化物层。用氧化铬磨料抛光时，则只见到③层。对于那些抛光后搁置在空气中的黄铜矿，表面还会形成一些铁氧化物，使其形成彩色晕斑。被包裹于硅酸盐中的黄铜矿，这些次生层较薄，但包裹于硫化物中的黄铜矿次生层较厚。上述这些现象的产生，直接影响到定量分析的结果。当使用电子探针分析用硅油作载体的金刚砂抛光的黄铜矿时，分析结果的总量加合仅达98.08%左右，Cu、S、Fe系统偏低，其中以Cu最为明显，约低1%，S次之。分析用氧化铬抛光过的黄铜矿，只有Cu略有偏低。
3)硫化物和硫盐的制样过程中常常发生元素表面的扩散作用或相邻矿物之间的沾污现象，引起显著误差。例如分析两个产地含Ag量不同的黄铜矿，一个黄铜矿取自澳大利亚昆士兰的Hilton矿，含Ag1500μg/g，呈类质同象，很少有银矿物与它连生另一个黄铜矿取自苏联西伯利亚的Bankofsky矿，它本身实际不含Ag，但被许多螺状硫银矿Ag2S包裹。采用不同的工作电压进行测量，并用ZAF法和X射线分布函数!(ρz)法进行修正计算，获得了两种截然不同的情形(表89.8)。
表89.8 Hilton矿和Bankofaky矿的黄铜矿中Ag的分析结果
续表
Hilton的黄铜矿含Ag约1500μg/g，不随工作电压的改变而改变。Bankofsky矿的黄铜矿有两种颜色，一种为橘黄色，含银较高，一种为黄色，含银量较低，且两者都随着工作电压的升高而迅速降低，说明银并不以类质同象存在于黄铜矿中，而是呈薄膜粘附于黄铜矿的表面。进一步研究还证实，Bankofsky矿的黄铜矿表面有一层Ag2S+Fe2O3的薄膜，若假定该层中的Ag含量为30%，那么用!(ρZ)法推算该薄膜厚度约为150nm。
4)大多数硫化物和硫盐对电子束轰击是稳定的，但有些银矿物，如螺状硫银矿、深红银矿、淡红银矿、硫锑铜银矿、砷硫锑铜银矿、硫砷铜银矿等是不稳定的，各种元素的X射线计数强度将随时间而变化。例如硫砷铜银矿在电子束照射下，Cu、As、S的X射线强度逐渐降低，只有Ag的X射线强度逐渐增加。这是由于矿物受电子束轰击分解后，Ag相对地集中于电子束照射部位而S蒸发所致。螺状硫银矿也有相似情形，当该矿物受到1×10-5μA/μm2电子束流轰击时，刚开始时Ag减少，30s以后经过最低点而开始逐渐上升，并达到一定数值时即再继续变化。含银硫化物和硫盐的这种不稳定状态的变化是由矿物本身的特性和实验条件所决定的，尚难用数学模式进行修正。因此，较好的办法是:①喷镀碳膜或适当加厚碳膜，以增加试样的导电导热能力，减少矿物的分解。如硫砷铜银矿在喷镀碳膜后可以使它对电子束的轰击趋于稳定②减小束流，增大束斑，降低试样单位面积接收的电子数③降低电压④分析中移动试样。
5)目前硫化物的定量修正多数采用一般的ZAF法程序，这种修正本身也是分析误差的一个来源。δ因子法虽然并不是硫化物的专用程序，但对硫化物比较适用。δ因子法是在α因子法的基础上发展起来的。鉴于二元或多元体系(以纯元素为端元)中下述线性关系不完全成立:
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如在Fe-Cr、Sb-S等二元体系中，Cr和S的wAAB/KAAB与wAAB的关系都表现为不同形式的曲线，在一些多元体系中则表现为一个曲面。因此，有人在α的基础上引出了δ因子及其相应的修正公式:
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其他元素B、C……n的βB、βC……βn的计算与βA相同。所以只要α和δ值已知，即可作修正计算，比ZAF法简便很多。而且，它能更确切地表达w/K(即β)与w的关系，使α因子得到进一步的改善。δ因子修正的实际计算步骤如下:
图89.14 δ因子修正计算步骤
以不锈钢为例说明δ因子定量修正计算实例:
测量值K表
w表
δ表(Crkα)
β表(Cr)
δ表(FeKα)
β表(Fe)
δ表(NiKα)
β表(Ni)
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a.将实测的X射线强度计算成相对强度比，即K值，并列成K表。
b.作δ表。对于不锈钢样品，应分别作出CrKα、FeKα、NiKα三个δ表(数据可从附录中查得)。
c.作w表，即作第一次修正计算的假定含量表。此表的具体作法见下面最后一个表。表中A、B、C分别代表不同元素，K是X射线相对强度比，w是假定含量。可用矿物的已知理论成分作为假定含量，可减少迭代次数。
d.作β表。计算各元素的修正系数β值。具体计算方法是将w表和δ表中的相应数值相乘，然后求出各自的总和，即得β值。
e.最后，根据公式w=K×β，求出第一次修正值(即下面实例中计算所得的Cr18.22%，Fe75.08%，Ni7.94%)。
f.判断是否收敛。判据可根据实际情况设定。通常可取修正值与假定值的相对误差小于0.5%为判据。小于此数时可不再进行迭代计算。否则，应再次从假定浓度开始，进行下一次修正计算，直至收敛为止。
89.3.2.3 含碱金属的矿物和玻璃的分析
Lineweaver发现用电子探针测定钠、钾含量时越测越低。这是因为当电子束轰击试样时，入射电子形成了一个很小的静电场，引起带正电荷的碱金属离子向试样内部迁移，引起键的破坏而氧则向表面移动。这种迁移和试样内部结构有关。非晶体结构的玻璃与有一定晶体结构的矿物相比，钠、钾的减少要明显。例如，分析玄武玻璃，选择工作电压15kV，束流0.01μA，束斑为5μm，钠的减少可达50%，钾亦减少很多。对于陆源火山碎屑和深海火山碎屑沉积物，工作电压选用15kV，束流0.0125μA，束斑5～10μm，计数时间为30s，钠减少仍达50%以上。对一些常见的钠钾造岩矿物，如钠长石、钾长石、霞石、方钠石、钠沸石、针柱石、硬玉等，由于这些矿物具有不同的化学成分和不同的结构，钠钾减少的速度也不同。钠长石、钠沸石是架状硅酸盐，钠位于架状结构的空洞中，易于迁移。硬玉是链状硅酸盐，钠必须沿链运动，因而难于迁移。钠、钾的迁移亦与它们与周围的配阴离子有关。在方钠石中，Na+是四配位，且与Cl-有关，因而比钠长石中六配位的Na+较不易迁移。故对于NaCl类试样，Na+是不会迁移的。从钾钠长石的相互比较还可以看到，由于K+比Na+离子半径大，因而K+的迁移比Na+困难。
下列实验条件十分重要:
1)加速电压。加速电压愈高，试样的温度也随之略有升高，钠钾迁移速度越大。
2)电子束流的大小和束斑的大小的影响。在同一束斑条件下，束流愈大，钠钾迁移愈快，反之则愈慢。这种影响对Na+要比对K+更为明显些。在一定束流条件下，随着电子束斑直径由小变大，作用于单位体积的入射电子数将作级数递减，钠钾的迁移明显减少。
3)试样温度的影响。实验表明，试样本身的温度对于Na+和K+的迁移有较大的影响。Na+和K+的迁移随着温度的升高而加快。当试样冷却至-140℃时，即用工作电压15kV，束流0.05μA，束斑直径1μm，钠长石和钾长石中的Na+和K+几乎没有任何迁移的迹象。
因此，作这类试样分析时应视实验室的条件采取必要的措施:
1)选择适当的工作条件，减小加速电压，减小束流，增加束斑直径，常选用的工作条件是:加速电压<15kV，束流<0.02μA，束斑>10μm，测量时间在满足一定精度要求下应<10s。同时，在测量顺序上应首先测定钾、钠等元素，以减少迁移的影响。
2)分析时不断移动试样，当移动速度达到1μm/s时，钠长石和钾长石中Na+和K+的迁移接近零，可得理想的结果。没有自动马达带动的样品台时，可手动 *** 作。
3)选择与试样相近的标样，使由于碱金属离子迁移的影响与试样相同或接近。当没有合适的标样时，也可以使用经验修正法测定在电子束轰击下碱金属含量的衰减曲线，然后用外推法求出原始含量。
4)用液氮或干冰将试样冷却到-160～-50℃，使碱金属迁移减小到零。这种方法需要一定设备和条件且费时，不如经验修正法简便。
矿物化学成分的分析方法有常规化学分析，电子探针分析，原子吸收光谱、激光光谱、X射线荧光光谱，等离子光谱和极谱分析，中子活化分析及等离子质谱分析等。
在选择成分分析方法时，应注意检测下限和精密度。
检测下限（又称相对灵敏度）指分析方法在某一确定条件下能够可靠地检测出样品中元素的最低含量。显然，检测下限与不同的分析方法或同一分析方法使用不同的分析程序有关。
精密度（又称再现性或重现性）指某一样品在相同条件下多次观测，各数据彼此接近的程度。通常用两次分析值（C1和C2）的相对误差来衡量分析数值的精密度。即
相对误差RE= ×100%
常量元素（含量大于或等于0.1%）分析中，根据要求达到分析相对误差的大小，对分析数据的精密度作如下划分：
定量分析：RE＜±5%近似定量分析：RE＜±（5～20）%
半定量分析：RE=（20～50）%
定性分析：RE＞±100%
定量分析要求主要是对常量组分测定而言的，微量组分测定要达到小于±5%的相对误差则比较困难。
1.化学分析法
化学分析方法是以化学反应定律为基础，对样品的化学组成进行定性和定量的系统分析。由于化学分析通常是在溶液中进行化学反应的分析方法，故又称“湿法分析”。它包括重量法、容量法和比色法。前两者是经典的分析方法，检测下限较高，只适用于常量组分的测定；比色法由于应用了分离、富集技术及高灵敏显色剂，可用于部分微量元素的测定。
化学分析法的特点是精度高，但周期长，样品用量较大，不适宜大量样品快速分析。
2.电子探针分析法
电子探针X射线显微分析仪，简称电子探针（EMPA）。它是通过聚焦得很细的高能量电子束（1μm左右）轰击样品表面，用X射线分光谱仪测量其产生的特征X射线的波长与强度，或用半导体探测器的能量色散方法，对样品上被测的微小区域所含的元素进行定性和定量分析。样品无论是颗粒，还是薄片、光片，都可以进行非破坏性的分析。
电子探针的主体由电子光学系统、光学显微镜、X射线分光谱仪和图像显示系统4大部分组成。此外，还配有真空系统、自动记录系统及样品台等（图24-3）。其中测定样品成分的可分为X射线波谱仪和X射线能谱仪，过去电子探针只采用前者，因为它分辨率高，精度高，但速度慢。现代新型电子探针一般两者皆用。能谱分析方法可做多元素的快速定性和定量分析，但精度较前者差。
图24-3 电子探针结构示意图
电子探针可测量元素的范围为4Be—92U。灵敏度按统计观点估计达十万分之三，实际上，其相对灵敏度接近万分之一至万分之五。一般分析区内某元素的含量达10-14就可感知。测定直径一般最小为1μm，最大为500μm。它不仅能定点作定性或定量分析，还可以作线扫描和面扫描来研究元素的含量和存在形式。线扫描是电子束沿直线方向扫描，测定几种元素在该直线方向上相对浓度的变化（称浓度分布曲线）。面扫描是电子束在样品表面扫描，即可在荧屏上直接观察并拍摄到该元素的种类、分布和含量（照片中白色亮点的稠密程度表示元素的浓度）。目前，电子探针已卓有成效地应用于矿物的成分分析、鉴定和研究等各个方面。
值得注意的是，电子探针一个点的分析值只能代表该微区的成分，并不是整个矿物颗粒的成分，更不能用来代表某工作区该矿物的总体成分。因为在矿物中元素的分布是不均一的，不能“以点代面”。对微米级不均匀的矿物，只有采用适当的多点测量，以重现率高的点为依据讨论矿物成分的特征和变化，才能得到较可靠的认识。此外，电子探针对查明混入元素在矿物中存在形式的能力是有限的。它能分析已构成足够大小的矿物相的机械混入物，而对以类质同象混入物形式存在的元素，电子探针是无能为力的。要解决这个问题，必须用综合的手段。应当指出，根据在电子探针面扫描图像上，将分布均匀的混入元素视为类质同象混入物的依据是不够充分的，因为混入元素的均匀分布，并不都是因为呈类质同象形式所引起，还可以由固溶体分解而高度离散所致。而现代电子探针的分辨率（约7.0μm），还不能区分它们，需要用高分辨的透射电镜（分辨率达0.5～1nm，相当于2～3个单位晶胞）、红外光谱分析、X射线结构分析等方法相互配合，才能解决混入元素在矿物中存在的形式问题。
电子探针分析法对发现和鉴定新矿物种属起了重要的作用。这是由于电子探针在微区测试方面具有特效，因而对于难以分选的细小矿物进行鉴定和分析提供了有利条件。如对一些细微的铂族元素矿物、细小硫化物、硒化物、碲化物的鉴定都很有成效。
电子探针也有它的局限性。例如，它不能直接测定水（H2O，OH）的含量；对Fe只能测定总含量，不能分别测出Fe2+和Fe3+含量等。
电子探针分析的样品必须是导电体。若试样为不导电物质，则需将样品置于真空喷涂装置上涂上一薄层导电物质（碳膜或金膜），但这样往往会产生难于避免的分析误差，同时也影响正确寻找预定的分析位置。样品表面必需尽量平坦和光滑，未经磨光的样品最多只能取得定性分析资料，因为样品表面不平，会导致电子激发样品产生的X射线被样品凸起部分所阻挡，所得X射线强度会减低，影响分析的精度。
3.光谱类分析法
光谱类分析法是应用各种光谱仪检测样品中元素含量的方法。此类分析方法很多，目前我国以使用发射光谱分析（ES）、原子吸收光谱分析（AA）、X射线荧光光谱分析（XRF）和电感耦合等离子发射光谱（ICP）、原子荧光光谱（AF）、极谱（POL）等较为普遍。它们的特点是灵敏、快速、检测下限低、样品用量少。适于检测样品中的微量元素，对含量大于3%者精度不够高。
光谱分析的基本原理概括起来是：利用某种试剂或能量（热、电、粒子能等）对样品施加作用使之发生反应，如产生颜色、发光、产生电位或电流或发射粒子等，再用光电池、敏感膜、闪烁计数器等敏感元件接收这些反应讯号，经电路放大、运算，显示成肉眼可见的讯号。感光板、表头、数字显示器、荧光屏或打印机等都是显示输出装置。光谱分析的流程见图24-4。
图24-4 光谱分析流程图
4.X射线光电子能谱分析法
X射线光电子能谱仪由激发源、能量分析器和电子检测器（探测器）三部分组成。其工作原理是：当具有一定能量hv的入射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交给原子中某壳层上一个受束缚的电子，这个电子因此获得能量hv。如果hv大于该电子的结合能Eb，该电子就将脱离原来的能级。若还有多余能量可以使电子克服功函数ϕ，电子将从原子中发射出去，成为自由电子。由入射光子与原子作用产生光电子的过程称光电效应。只有固体表面产生的光电子能逸出并被探测到。所以光电子能谱所获得的是固体表面的信息（0.5～5nm）。
光电过程存在如下的能量关系：
hv=Eb+Ek+Er
式中：Er为原子的反冲能；Eb为电子结合能；Ek为发射光电子的动能。Er与X射线源及受激原子的原子序数有关（随原子序数的增大而减小），一般都很小，从而可以忽略不计。Ek可实际测得，hv为X射线的能量，是已知的。因此从上式可算出电子在原子中各能级的结合能（结合能是指一束缚电子从所在能级转移到不受原子核吸引并处于最低能态时所需克服的能量）。光电子能谱就是通过对结合能的计算并研究其变化规律来了解被测样品的元素成分的。
X射线光电子能谱仪可用于测定固、液、气体样品除H以外的全部元素，样品用量少（10-8g），灵敏度高达10-18g，相对精度为1%，特别适于做痕量元素的分析，而且一次实验可以完成全部或大部分元素的测定，还可选择不同的X射线源，求得不同电子轨道上的电子结合能，研究化合物的化学键和电荷分布等，还可测定同一种元素的不同种价态的含量。
5.电感耦合等离子质谱分析法
电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，简称ICP-MS）技术是1980年代发展起来的、将等离子体的高温（8000K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描优点相结合而形成的一种新型的元素和同位素分析技术。
ICP-MS的工作原理及其分析特性：在 ICP-MS 中，等离子体作为质谱的高温离子源（7000K），样品在通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程。离子通过样品锥接口和离子传输系统进入高真空的四极快速扫描质谱仪，通过高速顺序扫描分离测定所有离子，扫描元素质量数范围从6到260，并通过高速双通道分离后的离子进行检测，直接测定的浓度范围从10-12到10-6。因此，与传统无机分析技术相比，ICP-MS技术提供了最低的检出限、最宽的可测浓度范围，具有干扰最少、分析精密度高、分析速度快、可进行多元素同时测定以及可提供精确的同位素信息等分析特性。
ICP-MS的谱线简单，检测模式灵活多样，主要应用有：①通过谱线的质荷之比进行定性分析；②通过谱线全扫描测定所有元素的大致浓度范围，即半定量分析，不需要标准溶液，多数元素测定误差小于20%；③用标准溶液校正而进行定量分析，这是在日常分析工作中应用最为广泛的功能；④利用ICP-MS测定同位素比值。
在矿物研究方面的应用有：矿物稀土、稀散以及痕量、超痕量元素分析；铂族元素分析；溴、碘等非金属元素的分析；同位素比值分析；激光剥蚀固体微区分析等。
6.穆斯堡尔谱
穆斯堡尔谱为一种核γ射线共振吸收谱。产生这种效应的约有40多种元素、70多种同位素。目前得到广泛应用的是57Fe和119Sn。
图24-5 某透闪石石棉的穆斯堡尔图谱
由于地壳中铁的分布相当广泛，很多矿物都含铁，因此铁的穆斯堡尔谱已成为矿物学研究中一个重要课题。应用这种方法可以测定晶体结构中铁的氧化态、配位以及在不同位置上的分布等。图24-5 为某一透闪石石棉的穆斯堡尔谱，图中显示了 Fe2+离子在两种八面体配位位置M1和M2中的分配情况，AA′双峰表示M1位的Fe2+，CC′双峰表示M2位的Fe2+。
穆斯堡尔谱技术可鉴定铁、锡矿物种类；确定矿物中铁、锡的氧化态（如 Fe3+，Fe2+含量及比值）、电子组态（如低自旋、高自旋）、配位状态及化学键；确定铁、锡离子的有序度、类质同象置换及含铁、锡矿物的同质多象变体；进而探讨不同温压下矿物的相转变过程。
穆斯堡尔技术目前还不太成熟，通常要求低温工作条件，可测的元素种类不多，谱线解释理论也不够完善，但却是矿物学研究中一个很有远景的新技术。
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