1、电极
燃料电池的电极是燃料发生氧化反应与氧化剂发生还原反应的电化学反应场所,其性能的好坏关键在于触媒的性能、电极的材料与电极的制程等。
电极主要可分为两部分,其一为阳极(Anode),另一为阴极(Cathode),厚度一般为200-500mm其结构与一般电池之平板电极不同之处,在于燃料电池的电极为多孔结构,所以设计成多孔结构的主要原因是燃料电池所使用的燃料及氧化剂大多为气体(例如氧气、氢气等),而气体在电解质中的溶解度并不高,为了提高燃料电池的实际工作电流密度与降低极化作用,故发展出多孔结构的的电极,以增加参与反应的电极表面积,而此也是燃料电池当初所以能从理论研究阶段步入实用化阶段的重要关键原因之一。
目前高温燃料电池之电极主要是以触媒材料制成,例如固态氧化物燃料电池(简称SOFC)的Y2O3-stabilized-ZrO2(简称YSZ)及熔融碳酸盐燃料电池(简称MCFC)的氧化镍电极等,而低温燃料电池则主要是由气体扩散层支撑一薄层触媒材料而构成,例如磷酸燃料电池(简称PAFC)与质子交换膜燃料电池(简称PEMFC)的白金电极等。
2、电解质隔膜
电解质隔膜的主要功能在分隔氧化剂与还原剂,并传导离子,故电解质隔膜越薄越好,但亦需顾及强度,就现阶段的技术而言,其一般厚度约在数十毫米至数百毫米至于材质,目前主要朝两个发展方向,其一是先以石棉(Asbestos)膜、碳化硅SiC膜、铝酸锂(LiAlO3)膜等绝缘材料制成多孔隔膜,再浸入熔融锂-钾碳酸盐、氢氧化钾与磷酸等中,使其附着在隔膜孔内,另一则是采用全氟磺酸树脂(例如PEMFC)及YSZ(例如SOFC)。
3、集电器
集电器又称作双极板(Bipolar Plate),具有收集电流、分隔氧化剂与还原剂、疏导反应气体等之功用,集电器的性能主要取决于其材料特性、流场设计及其加工技术。
2.燃料电池原理
燃料电池是一种能量转化装置,它是按电化学原理,即原电池工作原理,等温的把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能,因而实际过程是氧化还原反应。燃料电池主要由四部分组成,即阳极、阴极、电解质和外部电路。燃料气和氧化气分别由燃料电池的阳极和阴极通入。燃料气在阳极上放出电子,电子经外电路传导到阴极并与氧化气结合生成离子。离子在电场作用下,通过电解质迁移到阳极上,与燃料气反应,构成回路,产生电流。同时,由于本身的电化学反应以及电池的内阻,燃料电池还会产生一定的热量。电池的阴、阳两极除传导电子外,也作为氧化还原反应的催化剂。当燃料为碳氢化合物时,阳极要求有更高的催化活性。阴、阳两极通常为多孔结构,以便于反应气体的通入和产物排出。电解质起传递离子和分离燃料气、氧化气的作用。为阻挡两种气体混合导致电池内短路,电解质通常为致密结构。
3.燃料电池优点
燃料电池是一种直接将燃料的化学能转化为电能的装置。从理论上来讲,只要连续供给燃料,燃料电池便能连续发电,已被誉为是继水力、火力、核电之后的第四代发电技术。
1、发电效率高
燃料电池发电不受卡诺循环的限制。理论上,它的发电效率可达到85% ~90%,但由于工作时各种极化的限制,目前燃料电池的能量转化效率约为40%~ 60%。若实现热电联供,燃料的总利用率可高达80%以上。
2、环境污染小
燃料电池以天然气等富氢气体为燃料时,二氧化碳的排放量比热机过程减少40%以上,这对缓解地球的温室效应是十分重要的。另外,由于燃料电池的燃料气在反应前必须脱硫,而且按电化学原理发电,没有高温燃烧过程,因此几乎不排放氮和硫的氧化物,减轻了对大气的污染。
3、比能量高
液氢燃料电池的比能量是镍镉电池的800倍,直接甲醇燃料电池的比能量比锂离子电池(能量密度最高的充电电池)高10倍以上。目前,燃料电池的实际比能量尽管只有理论值的10%,但仍比一般电池的实际比能量高很多。
4、辐射少
燃料电池结构简单,辐射少,损耗少。即使在11MW级的燃料电池发电厂附近,所测得的辐射也很少。
5、燃料范围广
对于燃料电池而言,只要含有氢原子的物质都可以作为燃料,例如天然气、石油、煤炭等化石产物,或是沼气、酒精、甲醇等,因此燃料电池非常符合能源多样化的需求,可减缓主流能源的耗竭。
6、可靠性高
当燃料电池的负载有变动时,它会很快响应。无论处于额定功率以上过载运行或低于额定功率运行,它都能承受且效率变化不大。由于燃料电池的运行高度可靠,可作为各种应急电源和不间断电源使用。
7、易于建设
燃料电池具有组装式结构,安装维修方便,不需要很多辅助设施。燃料电池电站的设计和制造相当方便。
4.燃料电池的应用
碱性燃料电池(AFC)是最早开发的燃料电池技术,在20世纪60年代就成功的应用于航天飞行领域。磷酸型燃料电池(PAFC)也是第一代燃料电池技术,是目前最为成熟的应用技术,已经进入了商业化应用和批量生产。由于其成本太高,目前只能作为区域性电站来现场供电、供热。熔融碳酸型燃料电池(MCFC)是第二代燃料电池技术,主要应用于设备发电。固体氧化物燃料电池(SOFC)以其全固态结构、更高的能量效率和对煤气、天然气、混合气体等多种燃料气体广泛适应性等突出特点,发展最快,应用广泛,成为第三代燃料电池。
目前正在开发的商用燃料电池还有质子交换膜燃料电池(PEMFC)。它具有较高的能量效率和能量密度,体积重量小,冷启动时间短,运行安全可靠。另外,由于使用的电解质膜为固态,可避免电解质腐蚀。燃料电池技术的研究与开发已取得了重大进展,技术逐渐成熟,并在一定程度上实现了商业化。作为21世纪的高科技产品,燃料电池已应用于汽车工业、能源发电、船舶工业、航空航天、家用电源等行业,受到各国政府的重视。
我国燃料电池研究始于20世纪50年代末,70年代国内的燃料电池研究出现了第一次高峰,主要是国家投资的航天用AFC,如氨/空气燃料电池、肼/空气燃料电池、乙二醇/空气燃料电池等.80年代我国燃料电池研究处于低潮,90年代以来,随着国外燃料电池技术取得了重大进展,在国内又形成了新一轮的燃料电池研究热潮.1996年召开的第59次香山科学会议上专门讨论了“燃料电池的研究现状与未来发展”,鉴于PAFC在国外技术已成熟并进入商品开发阶段,我国重点研究开发PEMFC、MCFC和SOFC.中国科学院将燃料电池技术列为“九五”院重大和特别支持项目,国家科委也相继将燃料电池技术包括DAFC列入“九五”、“十五”攻关、“ 863”、“973”等重大计划之中.燃料电池的开发是一较大的系统工程,“官、产、研”结合是国际上燃料电池研究开发的一个显著特点,也是必由之路.目前,我国政府高度重视,研究单位众多,具有多年的人才储备和科研积累,产业部门的兴趣不断增加,需求迫切,这些都为我国燃料电池的快速发展带来了无限的生机。
另一方面,我国是一个产煤和燃煤大国,煤的总消耗量约占世界的25%左右,造成煤燃料的极大浪费和严重的环境污染.随着国民经济的快速发展和人民生活水平的不断提高,我国汽车的拥有量(包括私人汽车)迅猛增长,致使燃油的汽车越来越成为重要的污染源.所以开发燃料电池这种洁净能源技术就显得极其重要,这也是高效、合理使用资源和保护环境的一个重要途径。
2020年7月10日,著名期刊《科学》刊发中国地质大学(武汉)科研团队学术论文,宣布通过半导体异质界面电子态特性,把质子局限在异质界面,设计和构造了具有低迁移势垒的质子通道。高离子电导率的电解质开发,是解决目前燃料电池应用的关键。中国地质大学(武汉)科研团队的研究如同给质子修建高速公路,即利用半导体异质界面场诱导金属态,助推超质子实现又快又好地‘跑起来’,从而获得优异的电导率
【摘要】固体氧化物燃料电池是一种可以直接将燃料的化学能转化为电能的电化学装置,固体氧化物电解池是固体氧化物燃料电池的逆过程,能够高温电解水/二氧化碳制氢气/一氧化碳。可逆电池将二者的功能合二为一。本论文主要进行了可逆电池的氧电极的复合改性研究。采用LSM((La0.8Sr0.2)0.95MnO3-δ),LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ)和SSC(Sm0.5Sr0.5CoO3-δ))氧电极材料。采用丝网印刷工艺制备的LSM和LSCF氧电极材料用于高温电解池和可逆电池,长期运行后,LSM与电解质YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)发生剥离,YSZ与GDC(Gd0.1Ce0.9O2-δ)阻挡层剥离,导致电池性能衰减。浸渍工艺制备纳米LSM-YSZ,LSCF-YSZ和SSC-YSZ氧电极用于可逆电池,提高了氧电极的性能和催化活性。可逆循环测试或长期稳定性测试后,纳米离子发生团聚导致电池性能衰减。对SSC氧电极的研究发现氧电极SSC与YSZ分层,以及长期电解后氢电极Ni的团聚也是导致电池性能衰减的主要原因之一。最后,将纳米LSCF-YSZ氧电极用于H2O/CO2共电解,研究了共电解的影响因素和反应过程。综上,通过本论文研究为开发高活性和高稳定的氧电极材料奠定了基础。【作者】范慧;
【导师】韩敏芳;PrabhakarSingh;
【作者基本信息】中国矿业大学(北京),应用化学,2014,博士
【关键词】固体氧化物燃料电池;电解池;氧电极;稳定性;
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不管制造这个粘土瓶的祖先是否知道有关静电的事情,但可以确定的是古希腊人绝对知道。他们晓得如果磨擦一块琥珀,就能吸引轻的物体。亚里斯多德(Aristotle)也知道有磁石这种东西,它是一种具有强大磁力能吸引铁和金属的矿石。1780年的一天,意大利解剖学家伽伐尼在做青蛙解剖时,两手分别拿着不同的金属器械,无意中同时碰在青蛙的大腿上,青蛙腿部的肌肉立刻抽搐了一下,仿佛受到电流的刺激,而只用一种金属器械去触动青蛙,却并无此种反就。伽伐尼认为,出现这种现象是因为动物躯体内部产生的一种电,他称之为 “生物电”。伽伐尼于1791年将此实验结果写成论文,公布于学术界。
伽伐尼的发现引起了物理学家们极大兴趣,他们竞相重复枷伐尼的实验,企图找到一种产生电流的方法,意大利物理学家伏特在多次实验后认为:伽伐尼的 “生物电”之说并不正确,青蛙的肌肉之所以能产生电流,大概是肌肉中某种液体在起作用。为了论证自己的观点,伏特把两种不同的金属片浸在各种溶液中进行试验。结果发现,这两种金属片中,只要有一种与溶液发生了化学反应,金属片之间就能够产生电流。
1799年,伏特把一块锌板和一块银板浸在盐水里,发现连接两块金属的导线中有电流通过。于是,他就把许多锌片与银片之间垫上浸透盐水的绒布或纸片,平叠起来。用手触摸两端时,会感到强烈的电流刺激。伏特用这种方法成功的制成了世界上第一个电池—— “伏特电堆”。这个“伏特电堆”实际上就是串联的电池组。它成为早期电学实验,电报机的电力来源。
意大利物理学家伏打就多次重复了伽伐尼的实验。作为物理学家,他的注意点主要集中在那两根金属上,而不在青蛙的神经上。对于伽伐尼发现的蛙腿抽搐的现象,他想这可能与电有关,但是他认为青蛙的肌肉和神经中是不存在电的,他推想电的流动可能是由两种不同的金属相互接触产生的,与金属是否接触活动的或死的动物无关。实验证明,只要在两种金属片中间隔以用盐水或碱水浸过的(甚至只要是湿和)硬纸、麻布、皮革或其它海绵状的东西(他认为这是使实验成功所必须的),并用金属线把两个金属片连接起来,不管有没有青蛙的肌肉,都会有电流通过。这就说明电并不是从蛙的组织中产生的,蛙腿的作用只不过相当于一个非常灵敏的验电器而已。
1836年,英国的丹尼尔对 “伏打电堆”进行了改良。他使用稀硫酸作电解液,解决了电池极化问题,制造出第一个不极化,能保持平衡电流的锌—铜电池,又称“丹尼尔电池”。此后,又陆续有去极化效果更好的 “本生电池”和 “格罗夫电池”等问世。但是,这些电池都存在电压随使用时间延长而下降的问题。
1860年,法国的普朗泰发明出用铅做电极的电池。这种电池的独特之处是,当电池使用一段使电压下降时,可以给它通以反向电流,使电池电压回升。因为这种电池能充电,可以反复使用,所以称它为“ 蓄电池”。
然而,无论哪种电池都需在两个金属板之间灌装液体,因此搬运很不方便,特别是蓄电池所用液体是硫酸,在挪动时很危险。
1887年,英国人赫勒森发明了最早的干电池。干电池的电解液为糊状,不会溢漏,便于携带,因此获得了广泛应用。
将化学能、光能、热能、核能等直接转换为电能的装置。有化学电池、太阳电池、温差电池、核电池等。通常所说的电池指化学电池。
电池的性能参数主要有电动势 、容量、比能量和电阻。电动势等于单位正电荷由负极通过电池内部移到正极时,电池非静电力(化学力)所做的功。电动势取决于电极材料的化学性质,与电池的大小无关。电池所能输出的总电荷量为电池的容量 ,通常用安培小时作单位。在电池反应中,1千克反应物质所产生的电能称为电池的理论比能量。电池的实际比能量要比理论比能量小。因为电池中的反应物并不全按电池反应进行,同时电池内阻也要引起电动势降,因此常把比能量高的电池称做高能电池。电池的面积越大,其内阻越小 。
电池的种类很多,常用电池主要是干电池、蓄电池,以及体积小的微型电池 。此外,还有金属-空气电池、燃料电池以及其他能量转换电池如太阳电池、温差电池、核电池等。
干电池 一种使用最广泛的化学电池。1865年法国人勒克朗谢在伏打电池的基础上研制了一种碳/二氧化锰/氯化铵溶液/锌体系的湿电池。经发展,干电池有100余种。除了锌 - 锰干电池外,还有镁 -锰干电池、锌 - 氧化汞干电池、锌-氧化银干电池等 。由于干电池的氧化和还原反应的可逆性很差,用完后一般不能用充电方法使正、负极活性物质恢复到原来状态,因此干电池又称为一次电池。最常用的干电池是锌-锰干电池,有糊式、纸板式、碱式和叠层式几种。
糊式锌-锰干电池 由锌筒 、电糊层、二氧化锰正极 、炭棒、铜帽等组成。最外面的一层是锌筒,它既是电池的负极又兼作容器,在放电过程中它要被逐渐溶解;中央是一根起集流作用的碳棒;紧紧环绕着这根碳棒的是一种由深褐色的或黑色的二氧化锰粉与一种导电材料(石墨或乙炔黑)所构成的混合物,它与碳棒一起构成了电池的正极体,也叫炭包。为避免水分的蒸发,干电池的上部用石蜡或沥青密封 。锌-锰干电池工作时的电极反应为锌极:Zn→Zn2++2e
碳极:
纸板式锌-锰干电池 在糊式锌-锰干电池的基础上改进而成。它以厚度为 70~100微米的不含金属杂质的优质牛皮纸为基,用调好的糊状物涂敷其表面,再经过烘干制成纸板,以代替糊式锌-锰干电池中的糊状电解质层。纸板式锌-锰干电池的实际放电容量比普通的糊式锌 -锰干电池要高出2~3倍。标有“高性能”字样的干电池绝大部分为纸板式。
碱性锌 -锰干电池 其电解质由汞齐化的锌粉、35%的氢氧化钾溶液再加上一些钠羧甲基纤维素经糊化而成 。由于氢氧化钾溶液的凝固点较低、内阻小 ,因此碱性锌 -锰干电池能在-20℃温度下工作,并能大电流放电。碱性锌 - 锰干电池可充放电循环40多次,但充电前不能进行深度放电(保留60%~70%的容量),并需严格控制充电电流和充电期终的电压。
叠层式锌-锰干电池 由几个结构紧凑的扁平形单体电池叠在一起构成。每一个单体电池均由塑料外壳、锌皮、导电膜以及隔膜纸、炭饼(正极)组成。隔膜纸是一种吸有电解液的表面有淀粉层的浆层纸,它贴在锌皮的上面;隔膜纸上面是炭饼。隔膜纸如同糊式干电池的电糊层,起隔离锌皮负极和炭饼正极的作用。叠层式锌 - 锰干电池减去了圆筒形糊式干电池串联组合的麻烦,其结构紧凑、体积小、体积比容量大,但贮存寿命短且内阻较大,因而放电电流不宜过大。
蓄电池 通过充电将电能转变为化学能贮存起来,使用时再将化学能转变为电能释放出来的一种化学电池。其转变的过程是可逆的。当蓄电池已完全放电或部分放电后,两电极板表面形成新的化合物,这时若用适当的反向电流通入蓄电池,就可以使在放电过程中形成的化合物还原为原先的活性物质,供下次放电再用,此过程叫充电,即将电能以化学能的形式贮存在蓄电池中。电池接通负载供给外电路电流的过程叫放电 。 蓄电池的充电和放电过程可以重复循环多次,故蓄电池又称为二次电池 。 按所使用的电解质溶液的不同,蓄电池分为酸性和碱性两大类。按正负极板所使用的活性物质材料又有铅蓄电池、镉镍、铁镍、银锌、镉银蓄电池等几种。铅蓄电池为酸性电池,后四种为碱性电池。
铅蓄电池 由正极板群、负极板群、电解液和容器等组成。充电后的正极板是棕褐色的二氧化铅(PbO2),负极板是灰色的绒状铅(Pb),当两极板放置在浓度为27%~37%的硫酸( H2SO4 )水溶液中时 ,极板的铅和硫酸发生化学反应,二价的铅正离子( Pb2+)转移到电解液中,在负极板上留下两个电子( 2e- )。由于正负电荷的引力,铅正离子聚集在负极板的周围,而正极板在电解液中水分子作用下有少量的二氧化铅( PbO2 )渗入电解液,其中两价的氧离子和水化合,使二氧化铅分子变成可离解的一种不稳定的物质——氢氧化铅〔Pb(OH4〕)。氢氧化铅由4价的铅正离子(Pb4+)和4个氢氧根〔4(OH)-〕组成。4价的铅正离子(Pb4+)留在正极板上,使正极板带正电。由于负极板带负电,因而两极板间就产生了一定的电位差,这就是电池的电动势。当接通外电路,电流即由正极流向负极。在放电过程中,负极板上的电子不断经外电路流向正极板,这时在电解液内部因硫酸分子电离成氢正离子(H+)和硫酸根负离子(SO42-),在离子电场力作用下,两种离子分别向正负极移动,硫酸根负离子到达负极板后与铅正离子结合成硫酸铅( PbSO2 )。在正极板上,由于电子自外电路流入,而与4价的铅正离子(Pb4+)化合成 2价的铅正离子( Pb2+),并立即与正极板附近的硫酸根负离子结合成硫酸铅附着在正极上。铅蓄电池正、负极板在放电过程中的化学反应为
随着蓄电池的放电,正负极板都受到硫化,同时电解液中的硫酸逐渐减少,而水分增多,从而导致电解液的比重下降在实际使用中,可以通过测定电解液的比重来确定蓄电池的放电程度。在正常使用情况下,铅蓄电池不宜放电过度,否则将使和活性物质混在一起的细小硫酸铅晶体结成较大的体,这不仅增加了极板的电阻,而且在充电时很难使它再还原,直接影响蓄池的容量和寿命。铅蓄电池充电是放电的逆过程。充电时总的化学反应为
铅蓄电池的工作电压平稳、使用温度及使用电流范围宽、能充放电数百个循环 、贮存性能好 ( 尤其适于干式荷电贮存)、造价较低,因而应用广泛。采用新型铅合金,可改进铅蓄电池的性能。如用铅钙合金作板栅,能保证铅蓄电池最小的浮充电流、减少添水量和延长其使用寿命;采用铅锂合金铸造正板栅 ,则可减少自放电和满足密封的需要 。此外,开口式铅蓄电池要逐步改为密封式,并发展防酸、防爆式和消氢式铅蓄电池。
碱性蓄电池 与同容量的铅蓄电池相比,其体积小,寿命长,能大电流放电,但成本较高。碱性蓄电池按极板活性材料分为铁镍、镉镍、锌银蓄电池等系列。以镉镍蓄电池为例,碱性蓄电池的工作原理是:蓄电池极板的活性物质在充电后,正极板为氢氧化镍〔 Ni(OH)3 〕,负极板为金属镉( Cd );而 放 电 终 止时,正极 板转 变为 氢 氧化 亚镍〔 Ni(OH2)〕, 负极板转 变 为氢 氧 化镉〔Cd (OH) 2〕,电解液多选用氢氧化钾( KOH)溶液。在充放电过程中总的化
由充放电过程中的化学反应可知,电解液仅作为电流的载体而浓度并不发生变化,因而只能根据电压的变化来判断
充放电的程度。镉镍密封蓄电池在充电过程中,正极析出氧气,负极析出氢气。由于镉镍密封蓄电池在制造时负极物质是过的,这就避免了氢气的发生;而在正极上产生的氧气,由于电化学作用被负极吸收,因此防止了气体在蓄电池内部集聚,从而保证了蓄电池在密封条件下正常工作。镉镍蓄电池已有了几十年的历史,最初用作牵引、起动、照明及信号电源,现代用作内燃机车、飞机的起动及点火电源。60年代制成的密封式电池则用作人造卫星、携带式电动工具、应急装备的电源。镉镍蓄电池改进的方向之一是采用双极性结构,这种结构的内阻很小,适用于脉冲大电流放电,能满足大功率设备的供电需要;此外,电极采用压成式、烧结式和箔式。
金属-空气电池 以空气中的氧气作为正极活性物质,金属作为负极活性物质的一种高能电池。使用的金属一般是镁、铝、锌、镉、铁等;电解质为水溶液。其中锌空气电池已成为成熟的产品。
金属 -空气电池具有较高的比能量,这是因为空气不计算在电池的重量之内。锌空气电池的比能量是现生产的电池中最高的,已达 400瓦·小时/千克(Wh/kg),是一种高性能中功率电池,并正向高功率电池的方向发展。目前生产的金属-空气电池主要是一次电池;研制中的二次金属-空气 电 池 为 采 用 更 换 金 属 电 极的 机 械 再 充 电电池 。 由于金属 - 空 气电池工作时要不断地供应空气,因此它不能在密封状态或缺少空气的环境中工作。此外,电池中的电解质溶液易受空气湿度的影响而使电池性能下降;空气中的氧会透过空气电极并扩散到金属电极上,形成腐蚀电池引起自放电 。
燃料电池 只要连续供应化学原料就能发生化学反应 ,而将化学能转变为电能的电解质电池。这些化学原料在电池内部(一种原料在正极而另一种在负极)发生反应时,必须防止它们直接反应,否则将产生化学短路,不能从反应中获得电能。适用于燃料电池的化学反应主要是燃烧反应,进入实用阶段的只有氢氧燃料电池。由于氢氧燃料电池要使用贵重金属铂作电极材料,成本过高,因此这种电池现在仅用作宇宙飞船的电源。燃料电池的转换效率高、比能高,工作时无噪声无污染,结构简单。
其他能量转换电池 主要有:①太阳电池。将太阳光的能量转换为光能的装置,由半导体制成。当太阳光照射电池表面时,半导体PN结的两侧形成电位差。其效率在10%以上。②温差电池。将两种金属接成闭合回路,并在两接头处保持不同温度时,回路中就会产生温差电动势,这种装置称作温差电偶 。将温差电偶串联成温差电堆时 ,即 构成 温 差电池。也可用半导体材料制成温差电池,其温差效应较强。③核电池。将核能直接转换成电能的装置称做核电池。通常由辐射β射线(高速电子流)的放射性源、收集这些电子的集电器以及绝缘体 3 部分组成。放射性源一端因失去负电而成为正极,集电器一端得到负电成为负极,两电极间形成电位差。这种核电池电压高,但电流小!
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