自然界中新的能量形式：矿物光电子能量

数十亿年以来，太阳光一直激发着地球表面大量存在的半导体矿物产生光电子能量。理解矿物光电子能量调控矿物与微生物协同作用的微观机理，揭示影响地球物质演化、生物进化与环境演变的宏观过程，具有深刻意义，可带来巨大的科学发现和理论发展与突破的新机遇。

在日－地系统中，太阳光能量对地球表面的影响与作用，过去研究较多的是太阳光影响昼夜气温变化与矿物岩石物理风化作用、全球水气环流作用以及生物光合作用等。而暴露在太阳光下地球表面广泛分布的天然矿物，长期受太阳光照射的响应机制，一直未被重视与理解。

北京大学地球与空间科学学院项目团队研究发现，数十亿年以来，太阳光一直激发着地球表面大量存在的金属硫化物和氧化物半导体矿物而产生光电子能量。显然，来源于天然矿物的光电子能量，是自然界中继太阳光子能量和元素价电子能量之后的第三种重要能量形式（图1）。这一发现开辟了矿物光电子能量研究新领域。

矿物光电子——从未被人类认识与

了解的自然界第三种重要能量形式

事实上，太阳光子能量和元素价电子能量属于地球表层系统中两种重要能量形式，共同促进了地球生命起源与演化、地球物质循环以及地球环境演变。太阳光子能量还是生物光合作用的唯一能量来源。但在日－地系统中太阳光子能量如何深刻影响无机矿物一直未被人类认识与了解。

项目团队研究证实，天然氧化物半导体矿物（如金红石）和天然硫化物半导体矿物（如闪锌矿）所拥有的杂质成分和晶格缺陷特征，均具有良好的可见光响应性。天然氧化物和硫化物半导体矿物在太阳光照射下，激发产生的光空穴一旦被地表还原性物质俘获后能有效产生光电子。项目团队在国际上首次提出，自然界中普遍存在的天然半导体矿物可转化太阳能产生光电子能量，矿物光电子与太阳光子和元素价电子共同构成了地球表面主要能量形式。矿物光电子具有较高的还原电位，可实现和加速一般情况下难以发生的化学还原反应。

早期地球表面还原性介质易于产生金属硫化物半导体矿物光电子；现代地表铁锰氧化物矿物与土壤腐殖质体系中，腐植酸有机分子可成为自然条件下半导体矿物光空穴捕获剂，促进光电子/光空穴对的分离形成矿物光电子。自然界中矿物光电子可影响元素价电子以改变元素化合态及其地球化学循环路径。阳光－矿物－光电子－价电子－微生物多元体系之间发生的耦合作用，可调控矿物中变价金属离子的溶出作用与水体中变价重金属离子如Cr(VI)的矿化作用。

地球表层系统中矿物光电子能量的发现，揭示了长期以来一直被忽视的一个重要事实：太阳光不仅作用于地表有机生物，也一直作用于地表无机矿物。太阳光作用于矿物产生的较高能量光电子，不仅存在于地球表面，也同样可能在太阳系中其他类似星球表面发生。认识天然半导体矿物将太阳能转化为化学能或生物质能的微观作用，有助于揭示自然界日光照射下岩石圈、土壤圈、水圈与生物圈交互作用界面上所发生的电子传递与能量转化的机制和过程，深刻理解地球物质循环与地球环境演化乃至地球生命起源进化等重大科学问题。

光电能营养微生物——极有可能

长期存在的微生物能量利用途径

能量代谢是一切生命活动的核心。传统理论认为，地球上微生物生命活动的主要能量来源于太阳光子和元素价电子能量。自然界中微生物也是根据这两种能量代谢途径，被划分为光能营养微生物和化能营养微生物两大类。

项目团队在国际上首次提出微生物新的能量代谢途径—光电能营养微生物。自然界中天然半导体矿物金红石（TiO2）、针铁矿（FeOOH）和闪锌矿（ZnS）等在可见光照射下产生的光电子，可促进以化能自养型微生物氧化亚铁硫杆菌（A. ferrooxidans）和化能异养型微生物粪产碱杆菌（A. faecalis）等非光合作用微生物生物量显著增长1 3个数量级。

在含有天然半导体矿物和土壤微生物的红壤体系中，天然半导体矿物光电子能量可明显改变环境微生物的种群结构，获得矿物光电子能量的粪产碱杆菌在红壤微生物群落中的比例从初始不到5%左右，5天后迅速增加并维持在70%左右，相应的对照实验中，该菌比例却一直维持在8%左右。研究结果还表明，微生物的生长情况与矿物光电子能量和光电子数量密切相关，不同波长光辐照下的微生物生长情况与矿物的光吸收谱相吻合。这一能量利用途径的光能－生物能转化效率为0.13‰ 1.90‰。该新发现揭示了一种极有可能长期存在的微生物能量利用途径，即通过自然界中天然氧化物和硫化物半导体矿物日光催化作用产生的光电子，促进非光合微生物的生长代谢活动（图2）。

这是继人类发现自然界化能微生物获取元素价电子能量和光能微生物获取太阳光子能量之后，新发现的某些微生物可获取天然半导体矿物光电子能量，也是继人类发现化能营养微生物（元素价电子能量）和光能营养微生物（太阳光子能量）之后的第三种营养模式——光电能营养微生物，即矿物光电子能量（表1）。这一发现突破了对于微生物利用能量的现有认识，对微生物能量代谢传统理论的普适性提出了新的挑战，为研究地球早期生命过程中能量来源问题提供了新思路。

光燃料电池（LFC）——

基于半导体矿物与微生物

协同作用理论的新型能量转换系统

地球物质的循环与地球环境的演变等宏观过程，均与各种微观的电子转移过程密不可分。矿物与微生物之间电子转移，更是地球表层系统中最为重要的地球化学动力学机制之一。以往认为矿物与微生物间电子转移（即交互作用），主要包括微生物形成矿物、分解矿物和转化矿物3种作用方式。

项目团队研究发现矿物与微生物之间存在协同作用新方式，矿物与微生物间存在广泛的电子传导机制。矿物与微生物协同作用拥有3种途径。首先，矿物可直接提供微生物光电子能量生长代谢。如微生物燃料电池（Microbe Fuel Cell, MFC）阳极半导体矿物金红石、闪锌矿和针铁矿光电子，可促进粪产碱杆菌（A. faecalis）在MFC阴极固体电极表面的附着生长。其次，通过矿物光电子还原Fe3+形成Fe2+提供微生物价电子能量生长代谢，利用Fe2+/Fe3+循环实现矿物与微生物协同作用。如MFC阳极金红石和闪锌矿光电子还原阴极Fe3+为Fe2+而不断循环再生，MFC阴极中氧化亚铁硫杆菌（A. ferrooxidans）获得Fe2+价电子生长，实现太阳能 光电能 化学能 生物质能的能量传递与转化过程。第三，矿物可提升微生物胞外电子能量，实现半导体矿物与微生物协同作用。如MFC阳极微生物群落可直接传递价电子至电极，通过外电路再传递至金红石构成的阴极，虽然价电子在传递过程中能量有所降低，但阴极金红石的光催化作用可提升电子能量，从而提高了电子在微生物与矿物之间的传递效率，降低了MFC体系整体内阻。

自然界中半导体矿物与微生物协同作用的实质，是光电子的传递和价电子的传递在矿物原子－微生物分子、矿物晶胞－微生物细胞以及矿物组合－微生物群落不同层次上，统一为一个更长的电子传递链，是不同反应界面上光能－化学能－电能－生物能之间的能量传递与转化。矿物与微生物这一协同作用机制，揭示了自然界电子传递方式具有多样性，为研制新型能量转换系统提供了原理与模型。

项目团队以半导体矿物与微生物协同作用理论为基础，构建了一个基于双室电化学装置的实验体系，以半导体矿物端元作为阳极，微生物端元作为阴极，通过外电路构成回路，将微生物催化作用与半导体矿物光催化作用有机结合，创新性地提出了光燃料电池（Light Fuel Cell， LFC）新原理（图3）。在LFC体系中通过半导体矿物光催化作用引入太阳光能，提升了电子能量，克服了单一的微生物体系中反应的能量势垒，新体系中极化内阻可降低1个数量级，电子转移速率可提升2 3倍。新提出的LFC体系，发展并优化了传统MFC的理论和方法，提高了产能效率，降低了体系能耗，具有广阔的开发应用前景。

数十亿年以来，太阳光一直激发着地球表面大量存在的半导体矿物产生光电子能量，不仅在地球早期生命起源与演化中起到重要作用，而且在地球物质循环与地球环境演变过程中发挥独特作用。地球多个圈层之间发生的不同时间和空间尺度上的交互作用，很大程度上控制着岩石圈演化、水气循环与生物演变过程，如今看来不能忽视太阳光直接或间接参与这一交互作用过程。当前，深刻理解矿物光电子能量调控矿物与微生物协同作用的微观机理，及其影响地球物质演化、生物进化与环境演变的宏观过程，理应成为地球科学中新的研究方向，蕴含着巨大的科学发现和理论发展与突破的机遇。

致谢：感谢国家973计划项目“光电子调控矿物与微生物协同作用机制及其环境效应研究”（项目编号：2014CB846000）的支持。

本文刊登于IEEE Spectrum中文版《 科技 纵览》2018年5月刊。

按时间的发展顺序，太阳电池发展有关的历史事件汇总如下：

1839年法国科学家E.Becquerel发现液体的光生伏特效应(简称光伏现象)。

1877年W.G.Adams和R.E.Day研究了硒(Se)的光伏效应，并制作第一片硒太阳能电池。

1883年美国发明家charlesFritts描述了第一块硒太阳能电池的原理。

1904年Hallwachs发现铜与氧化亚铜(Cu/Cu2O)结合在一起具有光敏特性德国物理学家爱因斯坦(AlbertEinstein)发表关于光电效应的论文。

1918年波兰科学家Czochralski发展生长单晶硅的提拉法工艺。

1921年德国物理学家爱因斯坦由于1904年提出的解释光电效应的理论获得诺贝尔(Nobel)物理奖。

1930年B.Lang研究氧化亚铜/铜太阳能电池，发表“新型光伏电池”论文W.Schottky发表“新型氧化亚铜光电池”论文。

1932年Audobert和Stora发现硫化镉(CdS)的光伏现象。

1933年L.O.Grondahl发表“铜-氧化亚铜整流器和光电池”论文。

1941年奥尔在硅上发现光伏效应。

1951年生长p-n结，实现制备单晶锗电池。

1953年Wayne州立大学DanTrivich博士完成基于太阳光普的具有不同带隙宽度的各类材料光电转换效率的第一个理论计算。

1954年RCA实验室的P.Rappaport等报道硫化镉的光伏现象，(RCA:RadioCorporationofAmerica，美国无线电公司)。

贝尔(Bell)实验室研究人员D.M.Chapin，C.S.Fuller和G.L.Pearson报道4.5%效率的单晶硅太阳能电池的发现，几个月后效率达到6%。

(贝尔实验室三位科学家关于单晶硅太阳电池的研制成功)

1955年西部电工(WesternElectric)开始出售硅光伏技术商业专利，在亚利桑那大学召开国际太阳能会议，Hoffman电子推出效率为2%的商业太阳能电池产品，电池为14mW/片，25美元/片，相当于1785USD/W。

1956年P.Pappaport，J.J.Loferski和E.G.Linder发表“锗和硅p-n结电子电流效应”的文章。

1957年Hoffman电子的单晶硅电池效率达到8%D.M.Chapin，C.S.Fuller和G.L.Pearson获得“太阳能转换器件”专利权。

1958年美国信号部队的T.Mandelkorn制成n/p型单晶硅光伏电池，这种电池抗辐射能力强，这对太空电池很重要Hoffman电子的单晶硅电池效率达到9%第一个光伏电池供电的卫星先锋1号发射，光伏电池100c㎡，0.1W，为一备用的5mW话筒供电。

1959年Hoffman电子实现可商业化单晶硅电池效率达到10%，并通过用网栅电极来显著减少光伏电池串联电阻卫星探险家6号发射，共用9600片太阳能电池列阵，每片2c㎡，共20W。

1960年Hoffman电子实现单晶硅电池效率达到14%。

1962年第一个商业通讯卫星Telstar发射，所用的太阳能电池功率14W。

1962年第一个商业通讯卫星Telstar发射，所用的太阳能电池功率14W。

1962年第一个商业通讯卫星Telstar发射，所用的太阳能电池功率14W。

1963年Sharp公司成功生产光伏电池组件日本在一个灯塔安装242W光伏电池阵列，在当时是世界最大的光伏电池阵列。

1964年宇宙飞船“光轮发射”，安装470W的光伏阵列。

1965年PeterGlaser和A.D.Little提出卫星太阳能电站构思。

1966年带有1000W光伏阵列大轨道天文观察站发射。

1972年法国人在尼日尔一乡村学校安装一个硫化镉光伏系统，用于教育电视供电。

1973年美国特拉华大学建成世界第一个光伏住宅。

1974年日本推出光伏发电的“阳光计划”Tyco实验室生长第一块EFG晶体硅带，25mm宽，457mm长(EFG:EdgedefinedFilmFed-Growth，定边喂膜生长)。

1977年世界光伏电池超过500KWD.E.Carlson和C.R.Wronski在W.E.Spear的1975年控制p-n结的工作基础上制成世界上第一个非晶硅(a-Si)太阳能电池。

1979年世界太阳能电池安装总量达到1MW。

1980年ARCO太阳能公司是世界上第一个年产量达到1MW光伏电池生产厂家三洋电气公司利用非晶硅电池率先制成手持式袖珍计算器，接着完成了非晶硅组件批量生产并进行了户外测试。

1981年名为SolarChallenger的光伏动力飞机飞行成功。

1982年世界太阳能电池年产量超过9.3MW。

1983年世界太阳能电池年产量超过21.3MW名为SolarTrek的1KW光伏动力汽车穿越澳大利亚，20天内行程达到4000Km.

1984年面积为929c㎡的商品化非晶硅太阳能电池组件问世。

1985年单晶硅太阳能电池售价10USD/W澳大利亚新南威尔土大学MartinGreen研制单晶硅的太阳能电池效率达到20%。

1986年6月，ARCOSolar发布G-4000———世界首例商用薄膜电池“动力组件”。

1987年11月，在3100Km穿越澳大利亚的PentaxWorldSolarChallengePV-动力汽车竞赛上，GMSunraycer获胜，平均时速约为71km/h。

1990年世界太阳能电池年产量超过46.5MW。

1991年世界太阳能电池年产量超过55.3MW瑞士Gratzel教授研制的纳米TiO2染料敏化太阳能电池效率达到7%。

1992年世界太阳能电池年产量超过57.9MW。

1993年世界太阳能电池年产量超过60.1MW。

1994年世界太阳能电池年产量超过69.4MW。

1995年世界太阳能电池年产量超过77.7MW光伏电池安装总量达到500MW。

1996年世界太阳能电池年产量超过88.6MW。

1997年世界太阳能电池年产量超过125.8MW。

1998年世界太阳能电池年产量超过151.7MW多晶硅太阳能电池产量首次超过单晶硅太阳能电池。

1999年世界太阳能电池年产量超过201.3MW美国NREL的M.A.Contreras等报道铜铟锡(CIS)太阳能电池效率达到18.8%非晶硅太阳能电池占市场份额12.3%。

2000年世界太阳能电池年产量超过399MWWuX.，DhereR.G.，AibinD.S.等报道碲化镉(CdTe)太阳能电池效率达到16.4%单晶硅太阳能电池售价约为3USD/W。

2002年世界太阳能电池年产量超过540MW多晶硅太阳能电池售价约为2.2USD/W。

2003年世界太阳能电池年产量超过760MW德国FraunhoferISE的LFC(Laserfired-contact)晶体硅太阳能电池效率达到20%。

2004年世界太阳能电池年产量超过1200MW德国FraunhoferISE多晶硅太阳能电池效率达到20.3%非晶硅太阳能电池占市场份额4.4%，降为1999年的1/3，CdTe占1.1%而CIS占0.4%。

2005年世界太阳能电池年产量1759MW。

中国太阳能发电发展历史

中国作为新的世界经济发动机，光伏业业呈现出前所未有的活力。

大量光伏企业应运而生，现在光伏产量已经达到世界领先水平。

现在OFweek太阳能光伏网带大家来回顾下中国太阳能发展历史：

1958，中国研制出了首块硅单晶

1968年至1969年底，半导体所承担了为“实践1号卫星”研制和生产硅太阳能电池板的任务。

在研究中，研究人员发现，P+/N硅单片太阳电池在空间中运行时会遭遇电子辐射，造成电池衰减，使电池无法长时间在空间运行。

1969年，半导体所停止了硅太阳电池研发，随后，天津18所为东方红二号、三号、四号系列地球同步轨道卫星研制生产太阳电池阵。

1975年宁波、开封先后成立太阳电池厂，电池制造工艺模仿早期生产空间电池的工艺，太阳能电池的应用开始从空间降落到地面。

1998年，中国 *** 开始关注太阳能发电，拟建第一套3MW多晶硅电池及应用系统示范项目。

2001年，无锡尚德建立10MWp(兆瓦)太阳电池生产线获得成功，2002年9月，尚德第一条10MW太阳电池生产线正式投产，产能相当于此前四年全国太阳电池产量的总和，一举将我国与国际光伏产业的差距缩短了15年。

2003到2005年，在欧洲特别是德国市场拉动下，尚德和保定英利持续扩产，其他多家企业纷纷建立太阳电池生产线，使我国太阳电池的生产迅速增长。

2004年，洛阳单晶硅厂与中国有色设计总院共同组建的中硅高科自主研发出了12对棒节能型多晶硅还原炉，以此为基础，2005年，国内第一个300吨多晶硅生产项目建成投产，从而拉开了中国多晶硅大发展的序幕。

2007，中国成为生产太阳电池最多的国家，产量从2006年的400MW一跃达到1088MW。

2008年，中国太阳电池产量达到2600MW。

2009年，中国太阳电池产量达到4000MW。

2006年世界太阳能电池年产量2500MW。

2007年世界太阳能电池年产量4450MW。

2008年世界太阳能电池年产量7900MW。

2009年世界太阳能电池年产量10700MW。

2010年世界太阳能电池年产量将达15200MW。

---