急求问BiOCl 是n型和p型半导体中的哪一种？

在理想状态下的BiOCl 应该是本征半导体在实际中 我觉得它应该是n型 BiOCl 是一种光催化剂 类比于同为光催化剂的TiO2 其类型和性质应该差不多 TiO2存在非化学计量比缺陷 即电荷缺陷 点缺陷的一种 换句话说 TiO2中非故意掺杂的TiO2中含有Ti2O3(氧成分偏少 偏离TiO2的化学比）Ti2O3中Ti离子为＋3价 从而多出一个游离于晶格中的3d电子 使TiO2成为电子导电的n型半导体 所以 我觉得BiOCl 应该也是n型半导体吧 BiOBr、BiOI 只是卤素的替换 我觉得应该和 BiOCl 差不多我也不知道应该看啥书 看看材料科学基础里面关于晶体缺陷的吧 涉及晶体的非化学计量数缺陷 对晶体材料性能的影响的内容

常见化学药物分子中，大多数含有芳杂环结构，如吡啶、嘧啶、呋喃、咪唑等，因此，在合成药物化学领域，常常会遇到涉及芳杂环的化学反应，常见的有芳杂环的构建，芳杂环上的取代反应等。每一种杂环均有其特性，化学反应性不尽相同，需具体问题具体分析。

嘧啶环是化学药物分子中常见的杂环结构，如甲氧苄啶、磺胺甲嘧啶、雷特格韦等，同时，在一些重要的生物活性分子结构中（如核糖核苷酸）都包含有嘧啶环结构单元。本文以2,4(6)-二卤代嘧啶及其衍生物的氨解反应（胺基取代反应）为例，根据书本中的理论知识以及文献实例探讨2-位卤原子与4(6)-位卤原子的反应活性问题。

杂环化学书籍Chemistry of Heterocyclic Compounds. Volume 52. The Pyrimidines第371~372页6.7.2章节Simple Aminolysis of 2- or 4/6-Halogenopyrimidines对此有相关讨论：活性卤代嘧啶的氨解是嘧啶化学中最常用和最重要的反应之一。决定这种选择性的因素有：1、卤素取代基的类型（F, Cl, Br, I），2、卤素取代基的位置，3、嘧啶环上除卤素之外的其他取代基的性质，4、与卤代嘧啶衍生物反应的胺的性质，5、与两种反应物（卤代嘧啶衍生物与胺）有关的空间因素，6、使用的反应条件与介质。在不详述动力学数据的情况下，可能得出下面的结论：1、在所有其他因素相同的条件下，含Cl, Br, I取代基的卤代嘧啶氨解以大约相同的速率进行，而F取代基的卤代嘧啶反应速率要快60~200倍，2、4-位或6-位的卤素取代基的反应速率要比2-位卤素取代基快10倍，3、若嘧啶环上带给电子取代基（如：Me, OMe, NMe2等），氨解的速率将会降低，若嘧啶环上带吸电子取代基（如：CF3, NO2等），氨解的速率将会大大加快，4、在正烷基胺参与的氨解反应中，反应速率不受烷基链长度的影响，如烷基链上有支链，γ-支链不影响氨解速率，但α与β-支链会显著降低反应速率，5、溶剂对氨解速率也有显著的影响。

一般来讲2,4(6)-二卤代嘧啶发生芳香亲核取代反应时，4/6-位卤素取代基活性比2-位强，在一般情况下，2,4(6)-二卤代嘧啶的芳香亲核取代反应得到4(6)-位取代产物，但这并不意味着4/6-位卤素取代基比2-位优先发生反应，反应的区域选择性受反应物分子结构、取代基、外界因素等的影响，需具体情况具体分析。

美国辉瑞全球研发部（Pfizer Global R&D）Daniel T. Richter、John C. Kath、Michael J. Luzzio、Nandell Keene、Martin A. Berliner与Matthew D. Wessel于2013年在Tetrahedron Letters期刊上发表过相关的研究内容: Selective addition of amines to 5-trifluoromethyl-2,4-dichloropyrimidine induced by Lewis acids (DOI: 10.1016/j.tetlet.2013.06.025)，这篇论文以含5-CF3的2,4-二卤代嘧啶作为研究对象，对其氨解反应进行研究，见Figure 1。

起初，作者在对一系列2,4-二氯嘧啶化合物的氨解反应进行研究的时候，发现5-三氟甲基-2,4-二氯嘧啶的一系列氨解反应中，产物是一组比例接近1:1的混合物，分别为2-位取代产物与4-位取代产物，而5-位带其他取代基的2,4-二氯嘧啶的氨解反应得到的产物几乎是4-位取代产物。作者对这一有趣的现象进行研究，希望能找出一种5-三氟甲基-2,4-二氯嘧啶2-位选择性胺取代产物的合成方法，因为原有的方法所得到的产物为比例接近1:1的两种异构体混合物，分离也较为困难，需采用反向制备型HPLC可以进行分离，最终分离产率＜50 %，该方法的实用性受到限制。

研究初期，作者以5-三氟甲基-2,4-二氯嘧啶与4-甲基苯胺的反应作为研究对象，研究温度与溶剂对反应选择性的影响，研究结果表明，温度的调节仅对反应时间产生影响，对选择性无影响，更换各种干燥溶剂（如干燥THF，干燥DCM等）反应选择性同样不发生变化。紧接着，作者又研究了质子酸的影响，因为质子酸（如HCl，AcOH）可以将嘧啶环上N原子质子化，这将可能改变底物5-三氟甲基-2,4-二氯嘧啶的反应性，但实验发现，底物5-三氟甲基-2,4-二氯嘧啶质子化后，在各溶剂中的溶解度下降，最终使得氨解反应缓慢甚至根本不发生，因此添加质子酸不是一个好方法。作者猜想，如果将质子酸替换成Lewis酸，由于Lewis酸具备与嘧啶N原子配位的能力，可能因此改变底物5-三氟甲基-2,4-二氯嘧啶的反应性。

接下来，作者对18种常见的市售Lewis酸（ZnCl2, Zn(OAc)2, BF3 –Et2O,

Mg(OTf)2, MgCl2, MgBr2, CuCl, CuCl2, SnCl2, SnCl4, LiCl, LiOAc, AgNO3, AgOTf, TiCl4, EtAlCl2, DIP-Cl, BCl3）进行测试（THF, rt, 1.1equiv LA, 1.1equiv TEA, 1.0equiv 4-methylaniline），结果表明，Lewis酸使反应在区域选择性方面有所改善，其中锌盐（ZnCl2, Zn(OAc)2）效果最好，其次是AgOTf和CuCl2，效果最强的ZnCl2使2-位取代异构体与4-位取代异构体的比例达4:1（7:8），因此，进一步的研究将以ZnCl2作为添加剂。

进一步研究表明，除对甲苯胺外，其他一些苯胺，包括带给电子取代基（EDG）与吸电子取代基（EWG）的苯胺反应选择性均有所提高，实验结果如Table2所示，但同时也有一些苯胺并未表现出良好的选择性，比如在1.0当量ZnCl2作用下，对甲氧基苯胺参与的反应中，2-位取代产物与4-位取代产物的比例为8:1，而邻甲氧基苯胺的选择性却几乎无改变，产物几乎是等量的异构体，作者猜想，可能是邻甲氧基苯胺与ZnCl2产生螯合作用从而导致ZnCl2与嘧啶环的配位失效，当把ZnCl2的量增加至2.0当量时，2-位取代产物与4-位取代产物的比例提高至9:1，与上述结果相似的还有4-二甲氨基苯胺以及亲核性比芳胺更强的对甲基苄胺、环己胺以及哌啶。作者猜想，当使用2.0当量的ZnCl2时，原先与ZnCl2形成的络合物会分解（但作者并未作任何解释）。

在进一步研究反应机理之前，一直都认为是Lewis酸ZnCl2与嘧啶环的配位作用导致反应选择性发生改变，但后期研究却惊讶地发现并未检测到ZnCl2-嘧啶配合物。前期实验中，ZnCl2先与5-三氟甲基-2,4-二氯嘧啶混合后再加入胺，作者发现，当加入胺之后反应体系中出现沉淀，因此作者猜测可能是ZnCl2与胺形成配合物而不是嘧啶环。由于锌能与两个N原子配位，因此可以预料，当Lewis酸ZnCl2少于一当量时，可以看到这种选择性，事实证明的确如此，继续降低ZnCl2的用量至0.25当量时，获得最佳的选择性。

在上述优化的实验条件下，作者对其他2,4-二氯取代的嘧啶衍生物进行测试，但结果与5-三氟甲基-2,4-二氯嘧啶不尽相同，实验结果如Table 1所示。

总而言之，2,4(6)-二卤代嘧啶衍生物在发生芳香亲核取代反应时，反应位点并不总是发生在4/6-位，不同的化合物可能会产生不同的结果。

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