有了晶粒,那么晶粒大小(晶粒度),均匀程度,各个晶粒的取向关系都是很重要的组织(组织简单说就是指固体微观形貌特征)参数。对于大多数的金属材料,晶粒越细,材料性能(力学性能)越好,好比面团,颗粒粗的面团肯定不好成型,容易断裂。所以很多冶金学家材料科学家一直在开发晶粒细化技术。
科学总是喜欢极端,看得越远的镜子叫望远镜;看得越细的镜子叫显微镜。晶粒度也是这样的,很小的晶粒度我们喜欢,很大的我们也喜欢。最初,显微镜倍数还不是很高的时候,能看到微米级的时候,觉得晶粒小的微米数量是非常小的了,而且这个时候材料的力学性能特别好。人们习惯把这种小尺度晶粒较微晶。然而科学总是发展的,有一天人们发现如果晶粒度在小呢,材料性能变得不可思议了,什么量子效应,隧道效应,超延展性等等很多小尺寸效应都出来了,这就是现在很热的,热得不得了的纳米,晶粒度在1nm-100nm之间的晶粒我们叫纳米晶。
再说说非晶,非晶是无规则排列,无周期无对称特征,原子排列无序,没有一定的晶格常数,描叙结构特点的只有径向分布函数,这是个统计的量。我们不知道具体确定的晶格常数,我们总可以知道面间距的统计分布情况吧。非晶有很多诱人的特性,所以也有一帮子人在成天做非晶,尤其是作大块的金属非晶。因为它的应力应变曲线很特别。前面说了,从液态到到固态有个成核长大的过程,我不让他成核呢,直接到固态,得到非晶,这需要很快的冷却速度。所以各路人马一方面在拼命提高冷却速度,一方面在不断寻找新的合金配方,因为不同的合金配方有不同的非晶形成能力,通常有Tg参数表征,叫玻璃化温度。非晶没有晶粒,也就没有晶界一说。也有人曾跟我说过非晶可以看成有晶界组成。 那么另一方面,我让他成核,不让他长大呢,不就成了纳米晶。
人们都说,强扭的瓜不甜,既然都是抑制成核长大,那么从热力学上看,很多非晶,纳米晶应该不是稳态相。所以你作出非晶、纳米晶了,人们自然会问你热稳定性如何。
后来,又有一个牛人叫卢柯,本来他是搞非晶的,读研究生的时候他还一直想把非晶的结构搞清楚呢(牛人就是牛人,选题这么牛,非晶的结构现在人们还不是很清楚)。他想既然我把非晶做出来了,为什么我不可以把非晶直接晶化成纳米晶呢,纳米晶热啊,耶,这也是一种方法,叫非晶晶化法。
既然晶界是一种缺陷,缺陷当然会影响材料性能,好坏先不管他,但是总不好控制。如果我把整个一个材料做成一个晶粒,也就是单晶,会是什么样子呢,人们发现单晶确实会有多晶非晶不同的性能,各向异性,谁都知道啊。当然还有其他的特性。所以很多人也在天天捣鼓着,弄些单晶来。
现在不得不说准晶。准晶体的发现,是20世纪80年代晶体学研究中的一次突破。这是我们做电镜的人的功劳。1984年底,D.Shechtman等人宣布,他们在急冷凝固的Al Mn合金中发现了具有五重旋转对称但并无无平移周期性的合金相,在晶体学及相关的学术界引起了很大的震动。不久,这种无平移同期性但有位置序的晶体就被称为准晶体。后来,郭先生一看,哇,我们这里有很多这种东西啊,抓紧分析,马上写文章,那段金属固体原子像的APL,PRL多的不得了,基本上是这方面的内容。准晶因此也被D.Shechtman称为“中国像”。
斑竹也提到过孪晶,英文叫twinning,孪晶其实是金属塑性变形里的一个重要概念。孪生与滑移是两种基本的形变机制。从微观上看,晶体原子排列沿某一特定面镜像对称。那个面叫栾晶面。很多教科书有介绍。一般面心立方结构的金属材料,滑移系多,已发生滑移,但是特定条件下也有孪生。加上面心立方结构层错能高,不容易出现孪晶,曾经一段能够在面心立方里发现孪晶也可以发很好的文章。前两年,马恩就因为在铝里面发现了孪晶,发了篇Science呢。卢柯去年也因为在纳米铜里做出了很多孪晶,既提高了铜的强度,又保持了铜良好导电性(通常这是一对矛盾),也发了个Science.这年头Science很值钱啊。像一个穷山沟,除了个清华大学生一样。
现在,从显微学上来看单晶,多晶,微晶,非晶,准晶,纳米晶,加上孪晶。单晶与多晶,一个晶粒就是单晶,多个晶粒就是多晶,没有晶粒就是非晶。单晶只有一套衍射斑点;多晶的话,取向不同会表现几套斑点,标定的时候,一套一套来,当然有可能有的斑点重合,通过多晶衍射的标定可以知道晶粒或者两相之间取向关系。如果晶粒太小,可能会出现多晶衍射环。非晶衍射是非晶衍射环,这个环均匀连续,与多晶衍射环有区别。
纳米晶,微晶是从晶粒度大小角度来说的,在大一点的晶粒,叫粗晶的。在从衍射上看,一般很难作纳米晶的单晶衍射,因为最小物镜光栏选区还是太大。有做NBED的么,不知道这个可不可以
纳晶科技我还是比较熟悉了,跟他们合作挺长时间了,他们是一家以量子点半导体新材料(又称纳米晶)为核心的企业,主要从事量子点新材料的研发、相关应用技术与产品的开发和销售 [1] ,产品涵盖各类量子点材料、量子点膜片、QLED(量子点发光二极管)、量子点显示模组、量子点平板电脑、量子点显示器、量子点标记抗体试剂盒、量子台灯等,在光电、显示、照明和生物领域,提供创新技术和解决方案。我是COPY的。如果您需要化学试剂,请到广州金华大化学试剂有限公司询问!欢迎采购!1 力学性能
高温、高硬、高强是结构材料开发的永恒主题,纳米结构材料的硬度(或强度)与粒径成反比(符合Hall-Retch关系式)。材料晶粒的细化及高密度界面的存在,必将对纳米材料的力学性能产生很大的影响。在纳米材料中位错密度非常低,位错滑移和增殖采取Frand-Reed模型,其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大,增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大,所以在纳米材料中位错的滑移和增殖不会发生,此即纳米晶强化效应。
2 光学性能
纳米粒子的粒径(10~100nm)小于光波的波长,因此将与入射光产生复杂的交互作用。金属在适当的蒸发沉积条件下,可得到易吸收光的黑色金属超微粒子,称为金属黑,这与金属在真空镀膜时形成的高反射率光泽面成强烈对比。由于量子尺寸效应,纳米半导体微粒的吸收光泽普遍存在蓝移现象,纳米材料因其光吸收率大的特色,可应用于红外线感测器材料。此外,TiO2超细或纳米粒子还可用于抗紫外线用品。
块状金属具有各自的特征颜色,但当其晶粒尺寸减小到纳米量级时,所有金属便都呈黑色,且粒径越小,颜色越深,即纳米晶粒的吸光能力越强。纳米晶粒的吸光过程还受其能级分离的量子尺寸效应和晶粒及其表面上电荷分布的影响。由于纳米材料的电子往往凝集成很窄的能带,因而造成窄的吸收带。半导体硅是一种间接带隙半导体材料,通常情况下发光效率很弱,但当硅晶粒尺寸减小到5nm及以下时,其能带结构发生了变化,带边向高能带迁移,观察到了很强的可见发射。4nm以下的Ge晶粒也可发生很强的可见光发射。
3 电学性能
由于纳米材料晶界上原子体积分数增大,纳米材料的电阻高于同类粗晶材料,甚至发生尺寸诱导,金属向绝缘体转变,在磁场中材料电阻的减小非常明显。电学性能发生奇异的变化,是由于电子在纳米材料中的传输过程受到空间维度的约束从而呈现出量子限域效应。在纳米颗粒内,或者在一根非常细的短金属线内,由于颗粒内的电子运动受到限制,电子动能或能量被量子化了。结果表现出当金属颗粒的两端加上电压,电压合适时,金属颗粒导电;而电压不合适时金属颗粒不导电。这样一来,原本在宏观世界内奉为经典的欧姆定律在纳米世界内不再成立了。金属银会失去了典型金属特征;纳米二氧化硅比典型的粗晶二氧化硅的电阻下降了几个数量级;常态下电阻较小的金属到了纳米级电阻会增大,电阻温度系数下降甚至出现负数;原来绝缘体的氧化物到了纳米级,电阻却反而下降,变成了半导体或导电体。纳米材料的电学性能决定于其结构。如随着纳米碳管结构参数的不同,纳米碳管可以是金属性的、半导体性的。
4 磁学性能
当晶粒尺寸减小到纳米级时,晶粒之间的铁磁相互作用开始对材料的宏观磁性有重要的影响。
纳米颗粒由于尺寸超细,一般为单畴颗粒,其技术磁化过程由晶粒的磁各向异性和晶粒间的磁相互作用所决定。纳米晶粒的磁各向异性与晶粒的形状、晶体结构、内应力以及晶粒表面的原子有关,与粗晶粒材料有着显著的区别,表现出明显的小尺寸效应。
5 热学性能
由于纳米材料界面原子排列比较混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱,因此纳米材料的比热和膨胀系数都大于同类粗晶和非晶材料的值。如金属银界面热膨胀系数是晶内热膨胀系数的2.1倍;纳米铅的比热比多晶态铅增加25%~50%;纳米铜的热膨胀系数比普通铜大好几倍;晶粒尺寸为8nm的纳米铜的自扩散系数比普通铜大1019倍。
6 烧结性能
纳米材料不同于块状材料是由于其表面积相对增大,也就是超微粒子的表面占据在部分的结构空间,该结构代表具有高表面能的不安定原子。这类原子极易与外来原子吸附键(结)合,同时因粒径细小而提供大表面的活性原子。
纳米材料中有大量的界面,这些界面为原子提供了短程扩散途径。高的扩散率对蠕变、超塑性等力学性能有明显的影响,同时可以在较低的温度对材料进行有效的掺杂,也可以在较低的温度下使不混溶的金属形成新的合金相;纳米材料的高扩散率,可使其在较低的温度下被烧结。如12nmTiO2在不添加任何烧结剂的情况下,可以在低于常规烧结温度400~600℃下烧结;普通钨粉需在3000℃高温下才能烧结,而掺入0.1%~0.5%的纳米镍粉后,烧结温度可降到1200~1311℃;纳米SiC的烧结温度从2000℃降到1300℃。很多研究表明,烧结温度降低是纳米材料的共性。纳米材料中由于每一粒子组成原子少,表面原子处于不安定状态,使其表面晶格震动的振幅较大,所以具有较高的表面能量,造成超微粒子特有的热性质,也就是造成熔点下降,同时纳米粉末将比传统粉末容易在较低温度烧结,而成为良好的烧结促进材料。
7 纳米陶瓷的超塑性能
超塑性是指材料在断裂前能产生很大的伸长量的性能。这种现象通常发生在经历中等温度(≈0.5Tm),中等至较低的应变速率条件下的细晶材料中,主要是由晶界及原子的扩散率起作用引起的。一般陶瓷材料属脆性材料,它们在断裂前的形变率很小。科学家们发现,随着粒径的减小,纳米TiO2和Zn0陶瓷的形变率敏感度明显提高。纳米CaF2和TiO2纳米陶瓷在常温下具有很好的韧性和延展性能。据国外资料报道,纳米CaF2和TiO2纳米陶瓷在80~180℃内可产生100%的塑性变形,且烧结温度降低,能在比大晶粒低600℃的温度下达到类似于普通陶瓷的硬度.
当物质尺寸度小到一定程度时,则必须改用量子力学取代传统力学的观点来描述它的行为,当粉末粒子尺寸由10微米降至10纳米时,其粒径虽改变为1000倍,但换算成体积时则将有109倍之巨,所以二者行为上将产生明显的差异。
当小颗粒进入纳米级时,其本身和由它构成的纳米固体主要有如下四个方面的效应。
1 体积效应(小尺寸效应)
当粒径减小到一定值时,纳米材料的许多物性都与颗粒尺寸有敏感的依赖关系,表现出奇异的小尺寸效应或量子尺寸效应。例如,对于粗晶状态下难以发光的半导体Si、Ge等,当其粒径减小到纳米量级时会表现出明显的可见光发光现象,并且随着粒径的进一步减小,发光强度逐渐增强,发光光谱逐渐蓝移。又如,在纳米磁性材料中,随着晶粒尺寸的减小,样品的磁有序状态将发生本质的变化,粗晶状态下为铁磁性的材料,当颗粒尺寸小于某一临界值时可以转变为超顺磁状态,当金属颗粒减小到纳米量级时,电导率已降得非常低,这时原来的良导体实际上会转变成绝缘体。这种现象称为尺寸诱导的金属--绝缘体转变。
2 表面与界面效应
粒子的尺寸越小,表面积越大。纳米材料中位于表面的原子占相当大的比例,随着粒径的减小,引起表面原子数迅速增加。如粒径为10nm时,比表面积为90m2/g;粒径为5nm时,比表面积为180m2/g;粒径小到2nm时,比表面积猛增到450m2/g。这样高的比表面,使处于表面的原子数越来越多,使其表面能、表面结合能迅速增加致使它表现出很高的粒子化学性。利用纳米材料的这一特性可制得具有高的催化活性和产物选择性的催化剂。
纳米材料的许多物性主要是由表(界)面决定的。例如,纳米材料具有非常高的扩散系数。如纳米固体Cu中的自扩散系数比晶格扩散系数高14~20个数量级,也比传统的双晶晶界中的扩散系数高2~4个数量级。这样高的扩散系数主要应归因于纳米材料中存在的大量界面。从结构上来说,纳米晶界的原子密度很低,大量的界面为原子扩散提供了高密度的短程快扩散。普通陶瓷只有在1000℃以上,应变速率小于10-4/s时才能表现出塑性,而许多纳米陶瓷在室温下就可以发生塑性变形。
3 量子尺寸效应
量子尺寸效应在微电子学和光电子学中一直占有显赫的地位。粒子的尺寸降到一定值时,费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级,吸收光谱阈值向短波方向移动。这种现象称为量子尺寸效应。1993年,美国贝尔实验室在硒化镉中发现,随着粒子尺寸的减小,发光的颜色从红色变成绿色进而变成蓝色,有人把这种发光带或吸收带由长波长移向短波长的现象称为"蓝移"。1963年日本科学家久保(Kubo)给量子尺寸效应下了如下定义;当粒子尺寸下降到最低值时,费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级现象。
4 宏观量子隧道效应
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。用此概念可定性地解释超细镍微粒在低温下继续保持超顺磁性。科学工作者通过实验证实了在低温下确实存在磁的宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起,确定了微电子器件进一步微型化的极限,也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。
由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使纳米粒子之间、纳米粒子与其它粒子之间的相互作用异常强烈。从而使纳米材料具有一系列的特殊的光、电、热、力学性能和吸附、催化、烧结等性能。
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