稀土发光材料是怎样分类的?

1 稀土发光材料的分类

物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光；另一类是物体受激发

吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。以稀

土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类，即稀土荧光粉。因为稀

土元素原子的电子构型中存在4f 轨道，当 4f 电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低

能级时就发出不同波长的光。稀土元素原子具有丰富的电子能级，为多种能级跃迁创造了

条件，从而获得多种发光性能.

1．1 稀土材料光致发光

因为稀土离子本身所具有的独特结构和性质,使得其在与有机配体配合后,具有能发出稀土

离子发光强度高、颜色纯正的荧光和有机发光化合物所需能量低、荧光效率高、易溶于有

机介质的优点。稀土有机配合物的荧光主要是受激发配体通过无辐射分子内能量传递,将受

激发能量传递给中心离子,中心离子发出特征荧光,稀土离子的这种发光现象称为“稀土敏

化发光”。

当稀土离子被激发时可发出很强的荧光,它们从基态接受配体传递的能量后过渡到激发态,

放出能量,即发出荧光后又回到基态,在这个能量传递过程中既有分子内能量传递,也有分子

间能量传递。其中,分子间能量传递的效率可以通过提高体系的温度和配体的浓度得到增强

,而稀土有机配合物分子内能量传递过程几十年来一直是无数研究工作的主题。

1．2 稀土材料电致发光

电致发光是指电场作用于半导体诱导的发光行为，它有直流和交流两种模式。对于有机

材料主要是直流模式，电致发光的过程通常是这样的：首先载流子从金属电极注入有机层

，在电场作用下，载流子在有机层中传输，然后载流子复合产生单态激子，最后单态激子

辐射衰减导致发光。

近年来，稀土配合物有机电致发光材料的研究在提高发光亮度方面取得了明显的进步，

这主要是对配体结构、中心离子类型以及配合物整体结构与材料发光性能的关系进行了较

为深入研究的结果。稀土配合物发光的特点是：配体的结构发生变化，配合物的发射波长

不变。因此，对配体结构进行化学修饰，可改变配合物的发光强度，但不影响配合物的发

射波长。

但稀土有机材料的一个主要的缺陷就是：以小分子稀土配合物作发光层，真空蒸镀成膜

困难，器件制备工艺复杂，在成膜和使用过程中容易出现结晶，使层间接触变差，从而影

响器件的发光性能和缩短使用寿命。

��根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组。轻稀土（又称铈组）包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。 ��重稀土（又称钇组）包括：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。 ��称铈组或钇组，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇占优势而得名。 稀土元素的主要物理化学性质 ��稀土元素是典型的金属元素。它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比其他金属元素活泼。在17个稀土元素当中，按金属的活泼次序排列，由钪，钇、镧递增，由镧到镥递减，即镧元素最活泼。稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化物。稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发生反应，易溶镥（Lu）

��1907年，韦尔斯巴赫和尤贝恩（G.Urbain）各自进行研究，用不同的分离方法从“镱”中又发现了一个新元素，韦尔斯巴赫把这个元素取名为Cp(Cassiopeium)，尤贝恩根据巴黎的旧名lutece将其命名为Lu(Lutetium)。后来发现Cp和Lu是同一元素，便统一称为镥。

��镥的主要用途有（1）制造某些特殊合金。例如镥铝合金可用于中子活化分析。（2）稳定的镥核素在石油裂化、烷基化、氢化和聚合反应中起催化作用。（3）钇铁或钇铝石榴石的添加元素，改善某些性能。（4）磁泡贮存器的原料。（5）一种复合功能晶体掺镥四硼酸铝钇钕，属于盐溶液冷却生长晶体的技术领域，实验证明，掺镥NYAB晶体在光学均匀性和激光性能方面均优于NYAB晶体。（6）经国外有关部门研究发现，镥在电致变色显示和低维分子半导体中具有潜在的用途。此外，镥还用于能源电池技术以及荧光粉的激活剂等。 钇(Y)

��1788年，一位以研究化学和矿物学、收集矿石的业余爱好者瑞典军官卡尔·阿雷尼乌斯（Karl Arrhenius）在斯德哥尔摩湾外的伊特必村（Ytterby），发现了外观象沥青和煤一样的黑色矿物，按当地的地名命名为伊特必矿（Ytterbite）。1794年芬兰化学家约翰·加多林分析了这种伊特必矿样品。发现其中除铍、硅、铁的氧化物外，还含有约38%的未知元素的氧化物枣“新土”。1797年，瑞典化学家埃克贝格（Anders Gustaf Ekeberg）确认了这种“新土”，命名为钇土（Yttria,钇的氧化物之意）。

��钇是一种用途广泛的金属，主要用途有:（1）钢铁及有色合金的添加剂。FeCr合金通常含0.5-4%钇，钇能够增强这些不锈钢的抗氧化性和延展性；MB26合金中添加适量的富钇混合稀土后，合金的综合性能得到明显的改善，可以替代部分中强铝合金用于飞机的受力构件上；在Al-Zr合金中加入少量富钇稀土，可提高合金导电率；该合金已为国内大多数电线厂采用；在铜合金中加入钇，提高了导电性和机械强度。（2）含钇6%和铝2%的氮化硅陶瓷材料，可用来研制发动机部件。（3）用功率400瓦的钕钇铝石榴石激光束来对大型构件进行钻孔、切削和焊接等机械加工。（4）由Y-Al石榴石单晶片构成的电子显微镜荧光屏，荧光亮度高，对散射光的吸收低，抗高温和抗机械磨损性能好。（5）含钇达90%的高钇结构合金，可以应用于航空和其它要求低密度和高熔点的场合。（6）目前倍受人们关注的掺钇SrZrO3高温质子传导材料，对燃料电池、电解池和要求氢溶解度高的气敏元件的生产具有重要的意义。此外，钇还用于耐高温喷涂材料、原子能反应堆燃料的稀释剂、永磁材料添加剂以及电子工业中作吸气剂等。 钪(Sc)

��1879年，瑞典的化学教授尼尔森（L.F.Nilson, 1840~1899）和克莱夫（P.T.Cleve, 1840~1905）差不多同时在稀有的矿物硅铍钇矿和黑稀金矿中找到了一种新元素。他们给这一元素定名为“Scandium”（钪），钪就是门捷列夫当初所预言的“类硼”元素。他们的发现再次证明了元素周期律的正确性和门捷列夫的远见卓识。

��钪比起钇和镧系元素来，由于离子半径特别小，氢氧化物的碱性也特别弱，因此，钪和稀土元素混在一起时，用氨（或极稀的碱）处理，钪将首先析出，故应用“分级沉淀”法可比较容易地把它从稀土元素中分离出来。另一种方法是利用硝酸盐的分极分解进行分离，由于硝酸钪最容易分解，从而达到分离的目的。

��用电解的方法可制得金属钪，在炼钪时将ScCl3、KCl、LiCl共熔，以熔融的锌为阴极电解之，使钪在锌极上析出，然后将锌蒸去可得金属钪。另外，在加工矿石生产铀、钍和镧系元素时易回收钪。钨、锡矿中综合回收伴生的钪也是钪的重要来源之一。

��钪在化合物中主要呈3价态，在空气中容易氧化成Sc2O3而失去金属光泽变成暗灰色。

��钪能与热水作用放出氢，也易溶于酸，是一种强还原剂。

��钪的氧化物及氢氧化物只显碱性，但其盐灰几乎不能水解。钪的氯化物为白色结晶，易溶于水并能在空气中潮解。

��在冶金工业中，钪常用于制造合金（合金的添加剂），以改善合金的强度、硬度和耐热和性能。如，在铁水中加入少量的钪，可显著改善铸铁的性能，少量的钪加入铝中，可改善其强度和耐热性。

��在电子工业中，钪可用作各种半导体器件，如钪的亚硫酸盐在半导体中的应用已引起了国内外的注意，含钪的铁氧体在计算机磁芯中也颇有前途。

��在化学工业上，用钪化合物作酒精脱氢及脱水剂，生产乙烯和用废盐酸生产氯时的高效催化剂。

��在玻璃工业中，可以制造含钪的特种玻璃。

��在电光源工业中，含钪和钠制成的钪钠灯，具有效率高和光色正的优点。

��自然界中钪均以45Sc形式存在，另外，钪还有9种放射性同位素，即40～44Sc和46～49Sc。其中，46Sc作为示踪剂，已在化工、冶金及海洋学等方面使用。在医学上，国外还有人研究用46Sc来医治癌症。 1.2 稀土生产与分离 ��稀土市场是一个多元化的市场，它不只是一个产品，而是15个稀土元素和钇、钪及其各种化合物从纯度46%的氯化物到99.9999%的单一稀土氧化物及稀土金属，均具有多种多样的用途。加上相关的化合物和混合物，产品不计其数。首先从最初的矿石开采起，我们逐一介绍稀土的分离方法和冶炼过程。

一、稀土选矿

��选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异，采用不同的选矿方法，借助不同的选矿工艺，不同的选矿设备，把矿石中的有用矿物富集起来，除去有害杂质，并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。

��当前我国和世界上其它国家开采出来的稀土矿石中，稀土氧化物含量只有百分之几，甚至有的更低，为了满足冶炼的生产要求，在冶炼前经选矿，将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开，以提高稀土氧化物的含量，得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。稀土矿的选矿一般采用浮选法，并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。

��内蒙古白云鄂博矿山的稀土矿床，是铁白云石的碳酸岩型矿床，在主要成分铁矿中伴生稀土矿物（除氟碳铈矿、独居石外，还有数种含铌、稀土矿物）。采出的矿石中含铁30%左右，稀土氧化物约5%。在矿山先将大矿石破碎后，用火车运至包头钢铁集团公司的选矿厂。选矿厂的任务是将Fe2O3从33%提高到55%以上，先在锥形球磨机上磨矿分级，再用圆筒磁选机选得62～65%Fe2O3的一次铁精矿。其尾矿继续进行浮选与磁选，得到含45%Fe2O3以上的二次铁精矿。稀土富集在浮选泡沫中，品位达到10～15%。该富集物可用摇床选出REO含量为30%的粗精矿，经选矿设备再处理后，可得到REO60%以上的稀土精矿。

二、稀土冶炼方法

��稀土冶炼方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。

��湿法冶金属化工冶金方式，全流程大多处于溶液、溶剂之中，如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。现应用较普遍的是有机溶剂萃取法，它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金流程复杂，产品纯度高，该法生产成品应用面广阔。

��火法冶金工艺过程简单，生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。

1．稀土精矿的分解

��稀土精矿中的稀土，一般呈难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态。必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物，经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序，制成各种混合稀土化合物如混合稀土氯化物，作为产品或分离单一稀土的原料，这样的过程称为稀土精矿分解也称为前处理。

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