半导体常见的晶体结构

决定半导体材料的基本物理特性，即原子或离子的长程有序的周期性排列。按空间点阵学说，晶体的内在结构可概括为一些相同点在空间有规则地作周期性的无限分布。点子的总体称为点阵，通过点阵的结点可作许多平行的直线组和平行的晶面组。这样，点阵就成网格，称为晶格。由于晶格的周期性，可取一个以格点为顶点、边长等于该方向上的周期的六面体作为重复单元，来概括晶格的特征。固体物理学取最小的重复单元，格点只在顶角上。这样的重复单元只反映晶体结构的周期性，称为原胞。结晶学取较大的重复单元，格点不仅在顶角上，还可在体心和面心上，这样的重复单元既反映晶格的周期性，也反映了晶体的对称性。

常见的半导体的晶体结构有金刚石型、闪锌矿型、纤锌矿型和氯化钠型4种，如图和表所示。在三元化合物半导体中有部分呈黄铜矿型结构，金刚石型、闪锌矿型和氯化钠型结构可看成是由两套面心立方格子套构而成。不同的是，金刚石型和闪锌矿型是两套格子沿体

对角线的1/4方向套构，而氯化钠型则是沿1/2[100]方向套构金刚石晶格中所有原子同种，而闪锌矿和氯化钠晶格中有两种原子闪锌矿型各晶面的原子排布总数目与金刚石型相同，但在同一晶面或同一晶向上，两种原子的排布却不相同。纤锌矿型属六方晶系，其中硫原子呈六方密堆集，而锌原子则占据四面体间隙的一半，与闪锌矿相似，它们的每一个原子场处于异种原子构成的正四面体中心。但闪锌矿结构中，次近邻异种原子层的原子位置彼此错开60°，而在纤锌矿型中，则是上下相对的。采取这种方式使次近邻异种原子的距离更近，会增强正负离子的相互吸引作用，因此，纤锌矿型多出现于两种原子间负电性差大、化学键中离子键成分高的二元化合物中。

晶体生长所形成的几何多面体外形，是由所出现晶面的种类和它们的相对大小来决定的。哪种类型的晶面的出现及晶面的大小，本质上受晶体结构所控制，遵循一定的规律。

1.布拉维法则

早在1885年，法国结晶学家布拉维（A.Bravais）从晶体的空间格子几何概念出发，论述了实际晶面与空间格子中面网之间的关系，即：晶体上的实际晶面平行于面网密度大的面网，这就是布拉维法则（law of Bravais）。

对于布拉维法则可以阐明如下。

图8-11（a）为一晶体空间格子的一个切面，AB、CD、BC 为三个晶面的迹线，相应面网的面网密度是 AB ＞ CD ＞ BC，面网密度大的面网，面网间距也大，对外的质点吸引力就小，质点就不易生长上去，当晶体继续生长质点将优先堆积1的位置，其次是2，最后是3的位置。于是，晶面 BC 将优先成长，CD 次之，而 AB 则落在最后。这意味着，面网密度小的晶面将优先成长，面网密度大的则落后。于是，我们可以得出结论：在一个晶体上，各晶面间相对的生长速度与它们本身面网密度的大小成反比，即面网密度越大的晶面，其生长速度越慢；反之则快。而生长速度快的晶面，往往被尖灭掉；于是，保留下来的实际晶面将是生长速度慢的面网，也即面网密度大的晶面。

图8-11 布拉维法则说明图示

布拉维法则总的说来是符合实际的，因而基本上是有效的，但同时也存在着明显偏离布拉维法则的实例。其原因主要有二，一是实际晶体的生长除了受内部结构所控制，还受到生长时环境因素的影响；二是布拉维法则所考虑的仅是由抽象的相当点所组成的空间格子，而不是由实际的原子所组成的真实结构，因此，真实结构中原子面的密度及面网间距往往可能与相应面网的面网密度及面网间距不一致。例如当晶体结构中有螺旋轴或滑移面存在时，某些原子面的密度便只有相应面网的面网密度的若干分之一，使得各原子面密度的相对大小关系与相应面网密度的相对大小关系不相一致。唐奈（J.D.H.Donnay）和哈克（D.Harker）曾就这方面因素所起的作用，对布拉维法则作了补充和修正，其结论通常称为唐奈-哈克原理（Donnay-Harker rule）。

2.居里-武尔夫原理

1885年世界著名科学家皮埃尔·居里（P.Curie）首先提出：在晶体与其母液处于平衡的条件下，对于给定的体积而言，晶体所发育的形状（平衡形）应使晶体本身具有最小的总表面自由能，亦即

结晶学及矿物学

式中的Ai和σi分别指：在由n个晶面所围成的晶体中，其第i个晶面的面积和比表面自由能。这就是关于晶体生长的居里原理（Curie theory）。

1901年武尔夫（Г.В.Вyльф）进一步扩展了居里原理。他指出：对于平衡形态而言，从晶体中心到各晶面的距离与晶面本身的比表面能成正比。这一原理即是居里-武尔夫原理（Curie-Wulff theory）。也就是说，就晶体的平衡形态而言，各晶面的生长速度与各该晶面的比表面能成正比。

由于各晶面表面能的实测数据的取得颇为困难且极难精确，使这一原理的实际应用受到限制。

参考图8-11可以看出网面上结点密度大的晶面比表面能小。居里-武尔夫原理与布拉维法则是基本一致的，而这一原理的优点是从表面能出发，考虑了晶体和介质两个方面。但是由于实际晶体常都未能达到平衡形态，从而影响了这一原理的实际应用。

3.周期性键链（PBC）理论

1955年哈特曼（P.Hartman）和珀多克（N.G.Perdok）等从晶体结构的几何特点和质点能量两方面来探讨晶面的生长发育。他们认为在晶体结构中存在着一系列周期性重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一致，这样的强键链称为周期键链（periodic bond chain，简写为 PBC）。晶体平行键链生长，键力最强的方向生长最快。据此可将晶体生长过程中所见能出现的晶面划分为三种类型，这三种晶面与 PBC 的关系如图 8-12 所示。图中箭头（标示 A、B、C）示 PBC方向。

图8-12 PBC理论解释图示

F面：或称平坦面，有两个以上的PBC与之平行，网面密度最大，质点结合到F面上去时，只形成一个键，晶面生长速度慢，易形成晶体的主要晶面。

S面：或称阶梯面，只有一个PBC与之平行，网面密度中等，质点结合到S面上去时，形成的键至少比F面多一个，晶面生长速度中等。

K面：或称扭折面，不平行任何PBC，网面密度小，扭折处的法线方向与PBC一致，质点极易从扭折处进入晶格，晶面生长速度快，是易消失的晶面。

因此，晶体上F面为最常见且发育较大的面，K面经常缺失或罕见。

PBC理论与布拉维法则也是相互符合的。

PBC理论将能量关系与晶体结构直接联系起来，解释了许多现象；但也存在着例外情况。这也表明，实际晶体的生长是一个相当复杂的过程。

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