半导体光刻工艺之刻蚀——湿法腐蚀

在湿法腐蚀的过程中，通过使用特定的熔液与需要腐蚀的薄膜材料进行化学反应，进而除去没有被光刻胶覆盖区域的薄膜。 湿法腐蚀的优点是工艺简单，但是在湿法腐蚀中所进行的化学反应没有特定方向，所以会形成各向同性的腐蚀效果。各向同性是湿法腐蚀固有的特点，也可以说是湿法腐蚀的缺点。湿法腐蚀通常还会使位于光刻胶边缘下边的薄膜也被腐蚀，这也会使腐蚀后的线条宽度难以控制，选择合适的腐蚀速度，可以减小对光刻胶边缘下边薄膜的腐蚀。 在进行湿法腐蚀的过程中，熔液里的反应剂与被腐蚀薄膜的表面分子发生化学反应，生成各种反应产物。这些反应产物应该是气体，或者是能溶于腐蚀液中的物质。这样，这些反应产物就不会再沉积到被腐蚀的薄膜上。控制湿法腐蚀的主要参数包括：腐蚀溶液的浓度、腐蚀的时间、反应温度以及溶液的搅拌方式等。由于湿法腐蚀是通过化学反应实现的，所以腐蚀液的浓度越高，或者反应温度越高，薄膜被腐蚀的速率也就越快。此外，湿法腐蚀跌反应通常会伴有放热和放气。反应放热会造成局部反应温度的升高，使反应速度加快；反应速率加快又会加剧反应放热，使腐蚀反应处于不受控制的恶性循环中，其结果将导致腐蚀的图形不能满足要求。反应放气产生的气泡会隔绝局部的薄膜与腐蚀的接触，造成局部的反应停止，形成局部的缺陷。因此，在湿法腐蚀中需要进行搅拌。此外，适当的搅拌（例如使用超声波震荡），还可以在一定程度上减轻对光刻胶下方薄膜的腐蚀。 目前常用的湿法腐蚀的材料包括：Si，SiO2和Si2N4等，下面我们将对此进行简要讨论。 一、Si的湿法腐蚀 在湿法腐蚀Si的各种方法中，大多数都是采用强氧化剂对Si进行氧化，然后利用HF酸与SiO2反应来去除SiO2，从而达到对硅的腐蚀目的。最常用的腐蚀溶剂是硝酸与氢氟酸和水（或醋酸）的混合液，化学反应方程式为 Si+HNO3+6HF——H2SiF4+HNO2+H2O+H2 其中，反应生成的H2SiF4可溶于水。在腐蚀液中，水是作为稀释剂，但最好用醋酸（CH3COOH），因为醋酸可以抑制硝酸的分解，从而使硝酸的浓度维持在较高的水平。对于HF-HNO3混合的腐蚀液，当HF的浓度高而HNO3的浓度低时，Si膜腐蚀的速率由HNO3浓度决定（即Si的腐蚀速率基本上与HF浓度无关），因为这时有足量的HF去溶解反应中生成的SiO2.当HF的浓度低而HNO3浓度高时，Si腐蚀的速率取决于HF的浓度（即取决于HF溶解反应生成的SiO2的能力）。 对Si的湿法腐蚀还可以用KOH的水溶液与异丙醇（IPA）相混合来进行。对于金刚石或闪锌矿结构，（111）面的原子比（100）面排的更密，因而（111）面的腐蚀速度应该比（100）面的腐蚀速率小。 采用SiO2层作为掩膜对（100）晶向的硅表面进行腐蚀，可以得到V形的沟槽结构。如果SiO2上的图形窗口足够大，或者腐蚀的时间比较短，可以形成U形的沟槽。如果被腐蚀的是（110）晶向的硅片，则会形成基本为直壁的沟槽，沟槽的侧壁为（111）面。这样就可以利用腐蚀速率对晶体取向的依赖关系制得尺寸为亚微米的器件结构。不过，这种湿法腐蚀的方法大多采用在微机械元件的制造上，在传统的集成电路工艺中并不多见。 二、SiO2的湿法腐蚀 SiO2的湿法腐蚀可以使用氢氟酸（HF）作为腐蚀剂，其反应方程式为： SiO2+6HF——SiF4+2H2O+H2 在上述的反应过程中，HF不断被消耗，因此反应速率随时间的增加而降低。为了避免这种现象的发生，通常在腐蚀液中加入一定的氟化氨作为缓冲剂（形成的腐蚀液称为BHF）。氟化氨分解反应产生HF，从而维持HF的浓度。NH4F分解反应方程式为 NH4F——NH3+HF 分解反应产生的NH3以气态被排除掉。 在集成电路工艺中，除了需要对热氧化和CVD等方式得到的SiO2进行腐蚀外，还需要对磷硅玻璃（简称PSG）和硼磷硅玻璃（简称BPSG）等进行腐蚀。因为这些二氧化硅层的组成成分并不完全相同，所以HF对这些SiO2的腐蚀速率也就不完全一样。基本上以热氧化方式生成的二氧化硅层的腐蚀速率最慢。 三、Si3N4的湿法腐蚀 Si3N4也是一种常用湿法腐蚀的材料。Si3N4可以使用加热的磷酸（130-150度的H3PO4）来进行腐蚀。磷酸对Si3N4的腐蚀速率通常大于对SiO2的腐蚀速率。

　磷酸是制取各种工业和农业用磷制品的基础原料，目前国内外磷酸的生产工艺主要有“热法”和“湿法”两种。二者相比较，湿法磷酸的工艺特点是产品成本相对较低，但是质量较差，且对磷矿的品位和杂质含量都有较高的要求，目前国际上制备工业磷酸主要采用湿法，我国湿法磷酸主要用于生产农业用化肥。热法磷酸的工艺特点是产品质量好，但价格较贵，而且属高能耗技术，电力能源在热法磷酸总的制造链中权重达60%。随着能源短缺日趋严重，电价节节攀升，热法磷酸的价格也随之上涨，造成以其为原料的磷化工产品逐渐丧失市场竞争能力。在这种形势下，磷酸工业不断改进生产工艺，以期降低能耗和生产成本。

热法磷酸采用两步燃烧水合技术

热法磷酸工艺即以电热法生产的黄磷为原料，经过燃烧水合而制成含量85%的磷酸。对于热法磷酸生产中热能的回收利用，20世纪50年代以前美国进行过试验研究，但未取得很大的进展，更未实现工业化生产。80年代后期，德国有较大规模的该类装置投入运行。近年我国云南省也有一套规模较小的装置投入试运行。

带有热能回收装置的热法磷酸生产工艺通常采用两步法，即磷的燃烧和P2O5的水合分别在两个设备内进行。其中，P2O5水合设备与传统的水化塔相似；燃磷设备内设置换热管，以回收磷的燃烧热并副产蒸汽。燃磷设备的技术关键在于如何既防止换热管被高温P2O5气体腐蚀，又能提供良好的传热条件。各国专利技术都是通过控制工艺条件，使换热管表面形成一层特殊的磷化物来加以保护。原德国赫司特集团对其一步法7万t/a H3PO4装置进行了改造，即在原燃烧水化塔前面增设一个塔，专供燃磷使用，原有的燃烧水化塔则改为单纯的水化塔，两塔的顶部以管道相连接，把燃磷塔产生的含磷气体导入水化塔进行水化。磷燃烧塔内钢管表面没有任何防腐衬里，而是通过控制工艺条件，来防止钢管被腐蚀。

我国云南省化工研究院与清华大学工程力学系合作，对热法磷酸的热能回收利用进行了研究。他们采用两步法，即磷的燃烧和P2O5的水化分别在两个塔内进行。实际上燃磷塔也是热能回收装置，相当于一台余热锅炉，回收的热能用来生产0.8MPa的蒸汽。其中热能回收装置采用膜式换热器结构，以提高热能的回收效率并满足磷燃烧所需要的空间。该工艺已于2001年通过云南省科技厅验收鉴定，首套1.5万t/a热法磷酸装置的热能回收工业化装置于2006年在重庆川东化工（集团）有限公司投入运行。

大型湿法磷酸进入工业级磷酸行业

湿法磷酸工艺即由磷矿石经过无机酸（主要是硫酸或盐酸）分解，先制得肥料用粗磷酸，再经各种步骤净化除杂，最后浓缩制成纯度与热法工艺相当的工业级磷酸。目前主要的净化方法有化学沉淀法、离子交换树脂法、结晶法、溶剂沉淀法和溶剂萃取法。溶剂萃取法具有所得产品纯度高、生产工艺和设备相对简单、能耗低、原料消耗少、生产能力大、分离效果好、回收率高、环境污染少、生产过程易于实现自动化与连续化，而且有利于资源的综合利用等优点，因而引起了广泛的关注。目前，溶剂萃取法已成为国外净化湿法磷酸的最有效方法之一，许多发达国家已正式采用溶剂萃取法生产工业级和食品级磷酸。

由于我国磷矿资源绝大部分是高杂质含量的中、低品位磷矿，给湿法磷酸净化带来困难。10多年来，我国许多科研单位开展了湿法磷酸净化的研究工作，但迄今尚未形成大规模工业化，究其原因主要是萃取剂价格昂贵、回收困难，造成生产成本过高。四川大学和贵州宏福实业开发有限公司合作开发了具有自主知识产权的湿法磷酸净化技术，该工艺包括预处理、脱硫、过滤分离、萃取、深脱硫、洗涤、反萃和浓缩等过程，工艺特点有：①在预处理阶段设置一个脱硫脱氟缓冲槽，在萃取槽和洗涤槽中间设置一个精脱硫除铁槽；②萃取、洗涤和反萃过程均在旋转振动筛板塔中进行；③在洗涤塔与反萃塔之间设置一个降乳化槽。该工艺磷酸净化率为70%～80%，磷的总得率99%，溶剂消耗量6kg/t。

窑法磷酸正式投入工业化运行

窑法磷酸工艺即在回转窑中用煤气加热低品位磷矿石粉，进行还原氧化反应，由循环酸吸收转窑窑气制备工业磷酸。我国窑法磷酸从1988年开始试验研究，2005年3月湖北三新磷酸有限公司先后对含磷25%、20%、18%、15%、12%、9%等品级的磷矿进行了小试和中试，取得了成功，磷的还原率达到90%。在此基础上，该公司又建成了1万t/a的工业磷酸CDK装置。

窑法磷酸新工艺的主要特点是：它可以使用高杂质含量的中低品位磷矿，生产出优质的高浓度磷酸；当磷矿中SiO2含量较高时，P2O5含量可低至17%；制得的磷酸质量和浓度可以达到或接近热法磷酸。另外，该工艺由于充分利用生产过程的化学反应热，显著降低了生产能耗。而且该工艺可以采用煤为燃料，使产品成本相对低廉。据估算，窑法磷酸产品成本介于热法和湿法磷酸之间。与湿法磷酸相比，它不受磷矿品位和杂质含量的限制，也不受硫资源的限制；与热法相比，它大大降低生产能耗，而且能够避免采用昂贵的电能。因此，该工艺十分符合我国的磷资源特点，有着很好的发展前景。

盐酸法制磷酸新工艺走出实验室

一直以来制约磷矿产业发展的瓶颈——中低品位矿利用技术难题终于被破解。武汉市化工研究院承担的湖北省科技攻关重点项目——盐酸分解中低品位磷矿制造工业磷酸新工艺（简称“盐酸法”）中试装置，于2006年8月底一次性试车成功，生产出的肥料级磷酸和工业级磷酸，质量达到国家标准。这意味着经过多年努力，“盐酸法”终于走出实验室，向工业化生产迈出一大步。

“盐酸法”可直接利用中低品位磷矿制造工业磷酸，不需要选矿，能节约大量电能、燃煤和硫资源。该法适用于任何品位的磷矿石，P2O5的总回收率可达93%以上。

建议现有热法磷酸工艺采用两步法，以回收热能，降低生产成本。湿法磷酸的精制技术需进一步提高，降低工业级湿法商品磷酸及磷酸盐的生产成本，并以精制湿法磷酸替代部分热法磷酸，特别是食品级磷酸。

生产的方法很多的,要看生产条件,当地环境和现阶段的时市场供求

两步法就是 两步萃取法 （具体方法看下面解释）

主要包括磷酸预处理、第一步萃取、第二步萃取三个环节，最终制得核纯Auc产品。

第一步萃取 磷酸和铀酰离子有很强的络合能力，能与有机相中的铀萃合物竞争，使铀的分配比降低。单独使用中性或酸性磷酸酯萃取剂都不能有效地萃取铀，而改用它们的混合物时，由于有协同萃取效应，而获得好的萃取效果。工业上主要由二一(2一乙基己基)磷酸(D2EHPA)和三正辛基氧膦(TOPO)混合物及煤油组成的有机相。也有用辛苯基磷酸酯(OPAP)、辛基焦磷酸(OPPA)作萃取剂的。当用D2EHPA一TOPO时，只能萃取六价铀，而湿法磷酸中的铀主要呈四价状态，需加入氧化剂使四价铀氧化成六价状态。

经过预处理的湿法磷酸溶液，用0．5mol／L D2EHPA和0．125mol／L TOPO的煤油有机相，用4～6级?昆合澄清器逆流萃取时，铀萃取率为90％～95。载铀有机相用含Fe2+ 15～30g／L，的8mol／L磷酸进行三级逆流反萃取，由于二价铁离子将有机相中的六价铀还原成四价铀，使铀进入反萃取液中。反萃取液中的铀浓度为10g／L左右。

第二步萃取 为了得到高纯铀产品，反萃取液用过氧化氢或氯酸钠将四价铀再氧化成六价铀，然后用0．3mol／L D2EHPA和0．075mol／L TOPO的煤油有机相进行第二次萃取。载铀有机相用293～298K温度的水进行三段洗涤除去杂质，特别是洗去夹带的P2O5。洗涤后的载铀有机相，用碳酸铵溶液反萃取，然后结晶制成碳酸铀酰铵产品，从湿法磷酸提取铀的总回收率为89％～91％。

离子交换 为解决溶剂萃取过程中产生的乳化、有机溶剂夹带损失等问题，及从未澄清的磷酸中回收铀，人们正在研究用离子交换从湿法磷酸中提取铀的方法。经过试验的有采用在不同的D2EHPA与TOPO摩尔比的溶剂中浸渍过的球状含溶剂树脂和含氨基膦酸功能基团的大孔聚苯乙烯一二乙烯苯共聚物螯合离子交换树脂。螯合离子交换树脂能吸附四价和六价铀离子，并可直接从333K温度的浓磷酸溶液中吸附铀，从而节省磷酸预处理费用。

液膜萃取 美国埃克森(EXXON)公司发明并发展的液膜萃取法(见膜分离)，已应用于从湿法磷酸中提铀。液膜由D2EHPA—TOPO和稀释剂组成，内相由常规的反萃取剂组成，并加表面活性剂形成乳状液。液膜萃取用的磷酸料液不需冷却，也不必除去可溶性有机物，萃取过程中产生的乳化块只有溶剂萃取法的1／4～1／5。

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