它的基本结构是一块电致发光的半导体材料，置于一个有引线的架子上，然后四周用环氧树脂密封，起到保护内部芯线的作用，所以LED的抗震性能好。 发光二极管的核心部分是由P型半导体和N型半导体组成的晶片，在P型半导体和N型半导体之间有一个过渡层，称为PN结。在某些半导体材料的PN结中，注入的少数载流子与多数载流子复合时会把多余的能量以光的形式释放出来，从而把电能直接转换为光能。PN结加反向电压，少数载流子难以注入，故不发光。这种利用注入式电致发光原理制作的二极管叫发光二极管，通称LED。 当它处于正向工作状态时（即两端加上正向电压），电流从LED阳极流向阴极时，半导体晶体就发出从紫外到红外不同颜色的光线，光的强弱与电流有关。
P型半导体和N型半导体本身为纯净型的单晶半导体，由两种单晶形的半导体组成的LED，你说会选那个呢
杨华明 胡岳华 张慧慧
（中南大学资源生物学院，湖南长沙 410083）
摘要 以重晶石粉为基体，用化学共沉淀技术表面包覆掺杂的锡氧化物制备复合导电粉末。 采用正交实验设计方法，确定了复合导电粉末制备的优化条件，制得平均粒径为4.3μm、电阻率为8.1Ω·cm的复合导电粉末。研究了导电粉末用量对涂层电阻率的影响，当粉末添加量在20%～45%时，所制备导电涂料的电阻率仅为10Ω·cm。导电涂料对于频率小于100MHz的电磁波可以达到中等屏蔽值（40 dB），可应用于手机、笔记本电脑、电子医疗设备和军事设施等领域的抗电磁波干扰。探讨了导电粉末在导电涂料中的导电网络及赋存状态，认为导电粉末在涂料中的良好分散性并形成网络结构是确保涂料导电性的关键。
关键词 超细重晶石粉；复合导电粉末；掺杂；导电涂料；屏蔽特性
第一作者简介：杨华明，男，38岁，浙江省绍兴市人，博士、教授、博士生导师，主要研究领域为矿物资源精加工、功能矿物材料和无机非金属材料。电话：0731-8830549；E-mail：hmyang@mail.csu.edu.cn。
一、前言
导电粉末已广泛用于电子电器、航空航天、军事、电磁屏蔽和抗静电等领域，传统的导电粉末有金属粉末、炭黑、石墨、碳纤维、金属纤维和金属氧化物等。其中，金属粉末价格较贵，易氧化而降低导电性能；金属纤维混合分散不均，加工过程中易折断和发生取向，只用于导电性能要求特别好的电磁波屏蔽等场合；石墨所需的添加量较大（wB＝30%），使制品的性能变脆；碳纤维价格昂贵；金属氧化物粉末的导电性能较差；实际应用较多的是炭黑，尽管炭黑能赋予材料优良的导电性能，但是其色彩单一、着色性差的缺点很难满足不同领域和用户的要求。一般用于导电材料的导电粉末，要求其电阻率小于10Ω·cm。通过某些物理化学处理，把价格低廉的天然矿物加工成复合导电粉末，将促进导电复合材料的发展，也为矿物的高附加值开发提供一条新的途径。本文以重晶石粉为基体、采用化学共沉淀技术来制备复合导电粉末，并应用正交实验方法优化制备工艺。
二、实验方法
将重晶石矿物原料进行提纯、分级、粉碎，采用搅拌球磨机，以φ30mm的ZrO2球作介质，细磨得到不同粒径的超细重晶石粉。所用试剂四氯化锡（SnCl4·5H2O）、三氯化锑（SbCl3）、氢氧化钠和盐酸均为分析纯。激光法测粉体的粒度，白度仪测粉体的白度。
导电粉末制备的基本过程：取适量的超细重晶石粉置于一个500 mL的烧杯中，加蒸馏水（固体浓度为40%）搅拌，加热到设定的温度，将按比例配好的SnCl4/SbCl3盐酸溶液和40%左右的NaOH溶液分别均匀滴加，并使其维持在相应的pH值。滴定应控制在15～20 min内完成，继续搅拌10 min。取出烧杯后静置20～30 min，经过滤、蒸馏水多次洗涤，并除去游离的Cl-（可用AgNO3溶液检验至无白色沉淀生成）。滤饼经烘干、研磨成粉末，再置于瓷舟中在设定温度下焙烧30 min，冷却即可。
粉末电阻率测试：将粉末装入有机玻璃模子中，用电阻测定仪测量粉末电阻R，再由公式ρ＝R×A/H［式中ρ为粉末电阻率（Ω·cm），R为实测电阻值（Ω），A为粉末柱横截面积（cm2），H为粉末柱高度（cm），本实验中A＝0.915 cm2］，计算得到粉末的电阻率ρ。
使用的仪器设备为：ZJM-20搅拌球磨机，DT890A型电阻测定仪（0～200 MΩ），5-12型箱式电阻炉，Hydro-2000MU粉末粒度分析仪（Malverm公司），Autosorb-Ⅰ型比表面积测定仪和WSD-Ⅲ型白度仪。
根据以前的相关研究结果，影响导电粉末电阻率的主要因素有SnCl4·5H2O/SbCl3摩尔比、水解pH值、SnCl4·5H2O用量、水解温度和焙烧温度。本文采用正交实验设计：5 因素、4 水平的正交表L16（45）见表1。
表1 正交实验的因素及水平
三、复合导电粉末的制备
（一）正交实验结果
按照表1设定的条件进行实验研究，计算所得的粉末电阻率ρ见表2。
表2 正交实验的结果
注：超细重晶石粉基体的平均粒径4.1μm，白度82.4%，比表面积71.7 m2·g-1。
（二）极差分析
正交实验的极差分析见表3，用Kij表示第j列上水平号为i的各组试验验结果之和， 表示因素j第i水平的实验指标平均值（平均电阻率），极差Sj表示因素j的4个水平中平均实验指标的最大与最小值之差。由下式：
表3 正交实验的极差分析
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计算 、Sj，结果列入表3。本实验中的实验指标即为粉末电阻率ρ，并且要求电阻率越小越好，即min｛ ｝对应水平为该因素j的最佳条件。
由直观分析可得，制备重晶石基复合导电粉末的最佳工艺条件为A1B2C4D1E3，即水解pH值1.5，SnCl4·5H2O/SbCl3摩尔比15∶1，SnCl4·5H2O为15%；水解温度50℃；焙烧温度600℃。极差Sj越大表明该因素对实验结果影响越大，由表3可看出因素主次关系为C＞B＞A＞E＞D，即各因素对粉末电阻率影响由大到小依次为SnCl4·5H2O用量、SnCl4·5H2O/SbCl3摩尔比、水解pH值、焙烧温度、水解温度。
（三） SnCl4·5H2O用量对粉末电阻率的影响
从上述正交实验中表明，SnCl4·5H2O用量对粉末电阻率影响最大。导电粉末的导电性能主要取决于粉末基体表面的掺锑SnO2包覆层。物料配比一定时，SnCl4·5H2O的加入量过少，基体表面不能完全被包覆或包覆层很薄而难以形成连续的导电网络结构，导电粉末基体的暴露点增多。随着水解反应物料量的增加，导电网络结构逐渐形成并完善。此时，导电粒子表面可以看作是由无数个并联的小电阻，粉末电阻率降低。当粉末量到达一定量时，导电网络已经形成，导电粉末的电阻率随加料量的增加而趋于不变。在 SnCl4·5H2O/SbCl3比例一定的情况下，随着SnCl4·5H2O量的增加，Sb5＋取代Sn4＋而进入晶格中，使导电粉末的外观颜色变深。本实验固定其他条件（均为正交实验的最佳条件），研究SnCl4·5H2O用量对实验结果的影响，如表4所示。由表4可看出，随着SnCl4·5H2O加入量的增多，导电粉末的导电性能增大，这一结果与上述正交实验的结论相一致，但粉末白度降低，颜色加深。
表4 SnCl4·5H2O用量对粉末电阻率的影响
注：用作基体的超细重晶石粉，平均粒径4.1μm，白度82.4%，比表面积71.7 m2·g-1
（四）原料粒径对粉末电阻率的影响
原料粒径对粉末的导电性也有很大的影响。粉末电阻率测定有如下的关系：
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式中：Rs为粉末电阻的测定值；R为粉末粒子电阻；R1为粒子之间的接触电阻；R2为粒子内部的微气孔产生的电阻值；R3为试样与压柱之间的电阻。
通常，R2、R3值不大，可忽略，R值对某种粒子来说是常数。因此，测试电阻值Rs主要取决于R1值。粒径越小，单位体积的试样中的粒子个数增加，粒子之间的接触电阻R1值增大。另一方面，粒径太大不利于水解产物的均匀吸附，且不能满足某些领域的应用要求。固定由正交分析确定的最佳条件而改变重晶石基体粒子的细度进行试验，结果如表5所示。当原料平均粒径为4.1μm时，产品的体积电阻率最低（8.1Ω·cm），达到了同类产品标准。
表5 原料粒度对导电粉末电阻率的影响
注：d0和S代表重晶石粉末的平均粒径和比表面积；ρ和d代表导电粉末的电阻率和平均粒径。
四、锑掺杂锡氧化物的缺陷与能级效应
利用重晶石的天然特性，在重晶石表面覆盖一层掺锑的SnO2层就可以制得导电性能优良的浅色导电粉末。纯的SnO2导电性能差，经过适当的掺杂处理后则具有半导体性质。根据能带理论的能级模型，当禁带宽度降到一定程度时，室温下，热能（晶格振动）就可使电子跃迁到导带而实现导电。在半导体每单位体积的载流子数一般比每一单位体积的原子数要少得多。绝缘体、半导体与导体的能级模型如图1所示。
图1 绝缘体、半导体及导体的能带模型
阴影为电子占据的范围
绝缘体禁带较宽，一般大于4eV，满带上的电子被激发的几率极小，不能导电；而半导体的禁带的宽度较小，电子被激发的几率较大，有一定的导电能力。图2为费米能级与温度的关系。复合导电粉末的制备过程中，采用锑掺杂锡的氧化物，并通过掺杂以期达到获得高性能的产品，锑掺杂氧化物Sb：SnO2的能级见图3。
图2 费米能级与温度的函数关系示意图
1—施主半导体；2—受主半导体；3—导带中电子简并
图3 掺杂锡氧化物Sb：SnO2的能级图
掺杂可以增加基体的导电能力，这也是半导体导电的主要原因；同时，掺杂缺陷的存在引起非整比化合物的生成，这类非整比化合物对材料的导电性能有很大的影响。根据晶体学可知，缺陷反应中填隙类型存在的可能性不大，而由于离子半径大小，形成氧空位的可能性也不大。
由于氧离子半径较大，锑掺杂锡氧化物最主要的掺杂反应是：
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五、复合导电粉末在涂料中的导电网络
抗静电和导电涂料是复合导电粉末的最大应用领域，环保、功能性涂料已成为国内外研究的重点。导电性主要取决于导电粉末在聚合物基料中的分散状态，若分散不均匀，则整个复合体系不具有导电性，当粉末颗粒均匀的分布在聚合物基体中，形成网络状，整个复合体系才会具有导电性。影响涂料导电能力的关键因素有两个：一是粒子之间的接触数目，这实际上即导电通道的多少；二是粒子之间接近程度。图4表示导电粉末在导电涂料中的存在形式，图5表示导电涂料中的粉末颗粒在涂膜形成过程中可能出现的接触状态和等效电路。
图4 导电粉末在导电涂料中的赋存状态
图5 粉末颗粒的接触状态和等效电路
六、复合导电粉末用于生产屏蔽涂料
复合导电粉末一个重要的用途是生产抗静电和屏蔽涂料，广泛应用于储油设施、电子元件封装、超净化环境、国防设施、防腐工程和电磁波干扰（electromagnetic interference，EMI）等领域。随着工业的日新月异，对导电涂料的要求也越来越高，早先开发出的静电涂料在使用中暴露出许多问题来：以金属系粉末（如金粉、银粉、镍粉）为主的导电涂料的导电性好，但其价格昂贵，使用价值不大；铜粉价廉，但易被氧化；碳系粉末为主的导电涂料的导电性和耐腐蚀性好，但耐油性和附着力差，并且涂料的颜色较深。为了解决上述问题，德国、法国、日本等国家分别在20世纪90年代研制出以金属氧化物为导电粉末的浅色、白色导电涂料，但成本较高。
图6 导电粉末填充量对屏蔽涂层电阻率的影响
图7 屏蔽涂层的屏蔽效应
采用本项目研制的高性能复合导电粉末，通过考察其用量对涂层电阻率的影响（图6），涂层电阻率用ACL 385型电阻率测试仪检测。当粉末添加量在20%～45%时，所制备的丙烯酸屏蔽涂料涂层的电阻率小于10Ω·cm，而纯丙烯酸涂料电阻率大于105Ω·cm。
根据Schelunoff理论，屏蔽效应的总和S为
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当复合导电粉末（ρ电阻率）的用量为20%、涂层厚度（t）为40μm时，屏蔽涂料的效果与频率（f）的关系见图7，这种涂层对于频率小于100 MHz 的电磁波可以达到较好的屏蔽值（35～40 dB），可应用于手机、笔记本电脑、电子医疗设备、电子计量等电子产品的抗电磁波干扰。
Preparation and Application of Advanced Barite-matrix Composite Conductive Powders
Yang Huaming，Hu Yuehua，Zhang Huihui
（School of Resources Processing and Bioengineering，Central South University，Changsha 410083，China）
Absract：Barite-matrix composite conductive powder coated with antimony-doped tin oxide（Sb-SnO2/BaSO4，SSB） has been successfully prepared by chemical co-precipitation technology.The optimum processing parameters of preparing composite conductive powder are determined by orthographic method.The conductive powder with 4.1μm of average particle diameter and 8.1Ω·cm of volumetric electric resistivity is prepared under the optimum parameters.Effect of SSB percentage on resistivity of coated layer was investigated.The resistivity of acrylic acid paint was only 10Ω·cm when percentage of SSB reaches 20%～45%，which indicates interesting application potential in several fields.Conductive paint with SSB as filler shows excellent shield value（40dB） to electromagnetic waves of less than 100MHz.It can be widely applied in the fields of mobile phone，notebook PC，medical facility，electronic measuring apparatus and military establishments for antijamming of electromagnetic waves.Conductive network and condition of conductive powder in conductive paint were primarily discussed，it is indicated that well dispersion and network formation of conductive powder in paint is the key to keep better conductive property of paint.
Key words：ultrafine barite powder，composite conductive powder，doping，conductive paint，shield property.
实际金属晶体结构与理想结构偏离。理想晶体实际是单晶体，即内部晶格位向完全一致的晶体，如单晶Si半导体。而实际使用的金属，即使体积很小，其内部仍包含了许多颗粒状的小晶体，每个小晶体内部的晶格位向是一致的，而各个小晶体彼此间的位向都不同，是多晶体（由许多位向不同的晶粒构成的晶体）。 这样晶体的各向异性上就产生区别，当晶体内部的晶格位向完全一致而形成理想状态下的单晶体时，该晶体必然具有【各向异性】的特征，但实际金属是多晶体，故宏观上显示出【各向同性】。在实际金属晶体的一个晶粒内部，其晶格也并不象理想晶体那样完全一致，而是存在着许多尺寸更小、位向差也很小的小晶块，它们相互镶嵌成一颗晶粒，这些小晶块称【亚组织】。 实际晶体中，原子排列不完整，偏离理想分布的结构区域称为晶体的缺陷。这种局部存在的晶体缺陷，对金属的性能影响很大。 晶体缺陷按尺寸可分为：点缺陷、线缺陷、面缺陷。它们在力学性能上对金属就有影响，使得金属塑性、硬度以及抗拉压力显著降低等等。09-09-06矿物晶簇是指由生长在岩石的裂隙或空洞中的许多矿物单警惕所组成的簇状集合体，它们一端固定于共同的基地岩石上，另一端自由发育而具有良好的晶行。晶簇可以有单一的同种矿物的晶体组成，也可以由几种不同的矿物的晶体组成。 在自然界以完好单晶或晶醋产出的矿物比较稀少，一般都要在晶洞裂隙中才有可能找到。这是因为矿物警惕发育完整的重要条件是需要一个能自由生长的良好空间，且容液的过饱和度比较低，使矿物结晶速度进行得比较缓慢。在一定温压条件下，流体和洞壁围岩不断相互作用，才能生成各种发育完好的矿物晶簇。 我国幅员辽阔，地质背景复杂，自然环境条件各异，矿物晶簇的分布很广，种类繁多现就最常见和重要的几种作简略介绍。 水晶水晶是结晶完好的石英晶体，化学组成是氧化硅（SiO2）。晶体状态的由六方双锥和六方柱构成的带锥头的六方体。其颜色多种多样：无色透明的或乳白色半透明的称水晶，紫色的称紫晶，烟灰色的属烟晶，茶褐色的为茶晶，黄色的称黄水晶，玫瑰色的为蔷薇水晶（芙蓉石）等。其中紫晶是最受人们喜爱的宝石品种之一，除它的颜色高雅外，我们的祖先还认为紫晶可以促使互相谅解，保佑平安和万事如意。国际宝石学界把紫晶列为2月生辰石。 水晶大多呈单晶晶簇产出，有时还可能和其他矿物晶簇（如萤石、重晶石、辰砂或镜铁矿等）共生。与其共生的镜铁矿往往呈花瓣状集合体，构成“铁玫瑰”形态十分美观。水晶晶簇本身常组成形如菊花的放射状集合体，很受人们的喜爱。水晶几乎产于全国各省（市、自治区），但以江苏、贵州、四川、内幕古、海南等省较多。在国外，巴西以盛产水晶著称，特别的紫晶，其他产地还有马达加斯加、日本和美国等。 水晶矿床主要为花岗伟晶岩型和中温热液充填型。前者多出现于花岗岩体的内、外接触带，后者则分布于硅质岩层（如石英岩、砂岩、硅质页岩、片麻岩）及灰岩、白云岩中呈脉状、透镜状晶洞产出。 方解石方解石也是一种分布广泛的常见矿物晶体（簇），化学组成是碳酸钙（CaCO3），主要为无色或白色，有时因含其他元素而呈浅黄、浅红、紫、褐黑色等。无色透明的方解石晶体称冰州石，是重要的光学材料。方解石晶体一般发育完好，形态多种多样，常见的有柱状体、菱面体、板状体、三角面体等。单晶大小可以从几毫米至数十厘米不等。因此，方解石晶簇形态丰富多姿，造型美观。有时，方解石晶簇可和金属硫化物晶体（如黄铁矿、闪锌矿）共生，形态更为美丽。笔者在湖南水口山铅锌矿考察时，曾见过巨大壮观的以方解石晶簇为主的晶洞，其中可容纳数十人之多，局部可见到菱面体状方解石晶簇和半透明的棕色闪锌矿晶体共生产出，构成美丽的图案。方解石晶簇主要产于以碳酸盐岩为围岩的热液脉状矿床中，如贵州、广西、云南等省，那里有大量碳酸盐岩地层分布，岩浆活动不发育，因此其生成温度一般比水晶稍低。 萤石萤石是一种钙的氟化物（CaF2）。矿物晶体大多为半透明至透明，在紫外线照射下出现极强的荧光。矿物常呈现多种诱人的颜色，包括红色、绿色、蓝色、褐色、黄色、橙黄色和紫色等。晶体通常为立方体，两个立方体常相互穿插构成双晶，取次为八面体及菱形十二面体。单晶大小可由数毫米至几十厘米。 萤石大部分形成于热液作用阶段。按其产出围岩的不同，可大致分为两类：一种产于硅酸盐岩中，如花岗岩、流纹质火山岩、页岩及砂岩等，主要共生矿物有方解石、重晶石及各种金属硫化物，如闪锌矿、方铅矿、黄铜矿和黄铁矿等。我国萤石资源极其丰富，晶簇往往也很发育，在浙江、山东、辽宁、广东、云南、湖南、贵州、四川等省均有产出。 绿柱石这是一种含铍的铝硅酸盐矿物（Be3Al2Si6O18）。晶体常成六方柱和六方锥体，具玻璃光泽。由于所含碱金属和微量元素的不同，可呈现不同颜色，有无色、绿色、蓝色、玫瑰色和紫红色等。其中祖母绿是绿柱石家族中最珍贵的成员和宝石。其所呈现的鲜艳绿色，归因于矿物中含有铬和钒。祖母绿青翠悦目，使各个时代的人都为之着迷，它有“绿色之王”的美誉，特别为东方民族所酷爱。自古以来，祖母绿一直同钻石、红宝石和蓝宝石共同列为世界四大珍贵宝石。 绿柱石一般产于由高温气液作用形成的花岗伟晶岩中，常与白云母、微斜长石等晶体集合体共生。绿柱石单晶的大小从几厘米到数十厘米不等。我国新疆阿尔泰地区是绿柱石的主要产地，甘肃、云南等省也有产出。但祖母绿的生成地质环境较特殊，如美国北卡罗来纳州的祖母绿产于超基性岩（一种超镁铁质的侵入岩）内的花岗伟晶岩晶洞中。我国云南有高温气成熟液脉型的白钨矿——祖母绿矿床，产于含铍二云母花岗岩体外接触带，围岩为含铬、钒较高的古来变质岩。 刚玉它的化学组成为氧化铝（AI2O3），其硬度为9，仅次于钻石（钻石的硬度为10）。天然刚玉一般都含有微量元素杂质，主要有铬、钛、锰、钒等因此使刚玉带有不同颜色，如黄灰、蓝灰、红、蓝、紫、绿、棕、黑色等。刚玉的晶体形态常呈桶状、柱状或板状，晶形大多都较完整，具玻璃光泽至金刚光泽。 红宝石是指含铬的具鲜艳红色的透明到半透明的刚玉，是一种非常珍贵的宝石，目前市场上优质的红宝石比钻石还珍贵，红宝石的著名产地是缅甸、泰国、斯里兰卡、巴西和越南。它主要产于侵入岩体外接触带的白色粗粒大理岩中，呈浸染状斑晶产出。其必要的生成地质条件是高温、富铝、缺硅并有铬的来源。我国西藏和云南等地也已发现类似成因的红宝石矿床。 蓝宝石是泛指除红色以外的任何颜色色调的宝石级刚玉。它们的颜色有白、黄、青、蓝、紫、玫瑰等色，但以蓝色者最为常见。蓝色是由于刚玉晶体中含有钛和铁所致。蓝宝石的主要产地的巴西、缅甸、泰国和澳大利亚等地。但其产出的地质条件却和红宝石不一样，主要产于碱性玄武岩中。我国山东也有类似成因的蓝宝石矿床，只是蓝宝石晶体的颜色过深。蓝宝石的另一种类型产于碱性侵入岩与富镁碳酸盐岩的内接触带夕卡岩中。 辉锑矿它属于锑的硫化物（Sb2Ssss3），铅灰色，金属光泽。单晶呈长柱状或针状，柱面有明显的纵纹。晶体集合体常呈放射状或束状。单晶大小从几厘米到几十厘米。辉锑矿是分布最广的锑化物，见于中低温热液充填矿床中。我国湖南锡矿山是世界上最大最著名的辉锑矿产地，贵州、广西、陕西等省也有不少辉锑矿床产出。除了上述列举的一些常见和挂、贵重的矿物晶簇外，在自然界还有不少美观和较为常见的矿物晶簇，如石榴子石、黄铁矿、锡石、辰砂、蓝铜矿、孔雀石、雄黄、雌黄、电气石、石膏、角闪石、绿帘石、红柱石、天青石、鱼眼石等。限于篇幅，这里不能一一列举。 矿物晶簇是观赏石中一个大的重要类别。欧美等西方国家对矿物晶簇十分推崇和爱好，收藏也卓见成效。随着我国经济的飞速发展和人民物质生活和文化水平的不断提高，观赏石，特别是矿物晶簇的开发和发展也快速兴起，已成为一个国家文化和文明程度的标志之一。 由于矿物晶体是天然形成的，不是人造的，因此是不可再生的宝贵资源。它们不仅具有地域性、稀有性、奇特性、艺术性、科学性和商品性等特点，还具有观赏、玩味、陈列、收藏和科学研究价值。它们以奇特的晶形、千姿百态的造型、艳丽多彩的色泽和漂亮珍贵的质地等特点而受到越来越多人们的青睐，观后使人赏心悦目，回味无穷。我国各地，特别是大城市已开始出现观赏石，特别是矿物晶簇的收藏、展览和经营热潮，如在北京、桂林等地，目前至少已有数十家出售奇石、观赏石、矿物晶簇的商店。但现在对矿物晶簇的新产地的勘察、产出地质环境和形成机理的研究以及艺术加工、合理的开发利用和资源保护等工作，还远远不够，往往只追求一时的商业价值，而忽视资源保护及其艺术性和科学价值。这是今后应该注意的问题。欢迎分享，转载请注明来源：内存溢出
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