稀磁半导体的前景

稀磁半导体兼具半导体和磁性材料的性质，使同时利用半导体中的电子电荷与电子自旋成为可能，为开辟半导体技术新领域以及制备新型电子器件提供了条件。尽管目前对于DMS材料应用的研究尚处于实验探索阶段，但已展示出其广阔的应用前景。如将 DMS材料用作磁性金属与半导体的界面层，实现自旋极化的载流子向非磁性半导体中的注入，可用于自旋 极化发光二极管的制造。而对于某些铁磁层/无磁 层的多层异质结构，如GaMnAs/AlGaAs/GaMnAs 等，通过调节外部参数如温度、电场等，可控制半导 体层中的载流子浓度以及磁性层间的磁耦合，这种特 性能够应用于制造磁控、光控的新型超晶格器件。

理想的稀磁半导体材料应该具备如下的性质:

(1)其TC能达到500K以上,充分保证相关器件的热稳定性和广泛的应用范围(2)材料的载流子浓度足够低,可以很容易通过光或电控制载流子媒介导致的铁磁性(3)材料载流子的迁移率足够高,保证器件运行响应的速率(4)相对于磁离子具体的无规律分布,材料的磁性质足够稳定并且可重复(5)自由载流子平均交换场要足够大,能够产生大的磁阻和大的隧穿磁阻现象(6)具有足够强的磁光效应,保证磁存储信息的光读出(7)集体磁衰减足够弱,保证利用光和输运的自旋传递现象)即利用准粒子激发 *** 作磁化是可行,等等。

半磁半导体semim眼netie semieonduetor一类 新型半导体材料。又称稀磁半导体。通常为A卜二M，B 型合金，由组分为普通半导体化合物AB和组分为磁 性半导体MB组成，其中组分为x的磁性离子M无规 则地占据A的子格点。由于这类材料中存在顺磁离子， 具有彼强的局域自旋磁矩，与局域顺磁离子相联系的 3d“电子和类s(导带)、类P(价带)能带电子之间的自 旋与自旋相互作用结果，产生一种新的交换作用，称为 sP一d交换作用，使半磁半导体具有与普通半导体截然 不同的性质。自1978年国际上首次报道以来的近15年 中，这方面工作已有很大的进展。 结构与组分典型的半磁半导体材料体系是A扩一二 Mnx砂型合金，其中M扩离子无规地取代化合物A，理 中部分11族的子格点。如宽能隙的Cd卜二Mn二Te(S， Se)、Znl一xMnxTe(S，Se)和窄能隙的Hg一，Mn二Te (S，Se)等。稳定单相的Cd卜xMnxTe具有闪锌矿结 构，组分x值可高达0.77Cdl一xMnxS为纤锌矿结构， 组分x上限为0.45Znl一xMnxse则在x(0.30为闪锌 矿结构，而在0.30四面体结合键，M扩离子贡献45“价电子 给结合键而形成半满3d5壳层，具有很强的自旋磁矩 (s=5/2)。过渡金属M扩离子在H一VI族半磁半导体 中最易溶混，如Znl_二MnxTe的x值可高达0 .86，超 过此上限将出现多相结构。过渡金属铁的溶混性就比锰 的约小一个量级，其他过渡金属元素的则更小。A{与 Mnx砂半磁半导体晶体结构和形成单相晶体的组分范 围见表。 A二*Mnx砂半磁半导体晶体结构 材料 组分范围 Zni_xMnxS Zn一_xMnxse Zn一_xMlixTe Cd一_xMn二S Cdl_、Mnxse Cd卜xMnxTe Hgl、MnxS Hgi一xMnxse HglxMnxse 晶体结构 闪锌矿 纤锌矿 闪锌矿 纤锌矿 闪锌矿 纤锌矿 纤锌矿 闪锌矿 闪锌矿 闪锌矿 闪锌矿 0无序磁性体系。当 M扩离子组分增加时，必须考虑M扩离子之间的相互 作用，它们除形成束缚M扩团簇的离子对、三离子等 外，还会形成更大的团簇。M扩离子间强的反铁磁作 用会使有效磁离子浓度减小而趋于饱和。绝大多数一普通 半导体化合物是杭磁性材料，由于M扩的组分可以在 很宽范围内变化，在半磁半导体材料中可观察到从顺磁 态进入自旋玻璃态到反铁磁态的相变。 半磁半导体材料通常具有普通半导体材料的基本物 理性质。 半磁半导体中晶格常数a服从费伽定律。例如， Cdl一xMnxTe的晶格常数为 a二(1一x)aH一vI十文在Mn_巩 式中al卜”、aMn一砚分别为CdTe、MnTe的晶格常数。 精确测定晶格常数a，可决定其组分x值。A卜二Mn二理 合金是直接带隙材料，其能隙随M扩离子组分而线性 变化。有一些材料(如Cdl一xMnxS、Znl一xMnxse)在x 值小时，由于交换作用影响会偏离线性关系。 性质半磁半导体中sP一d交换作用，使载流子行 为强烈地受温度和磁场的影响，从而产生一系列与普通 半导体完全不同的物理现象。主要有: ①磁场下的有效g因子增强。考虑交换作用贡献 后，通常引入自旋在磁场方向的热平均<52>正比于宏 观体磁化强度M的平均场理论来描述改变了的载流子 行为。有效g因子通过磁化强度M反映其与温度、组 分和磁场的依赖关系。增强磁场和降低温度均能使交换 作用贡献增强。窄能隙Hgl一二MnxTe在低温下甚至发 生价带、导带朗道子能级的重叠并使朗道子能级次序发 生变化。对Cdl一二Mn二Se:x二O时有效g因子g才= 0.5，而x=0.1时，g*=170。有效g因子增强了两个 量级。 ②反常大的磁光效应。磁离子对外磁场有很大的响 应，如同外磁场的“放大器”，其振幅比普通半导体中磁 光效应强102一103倍。最为突出的是宽能隙Cd卜xMn二 Te(S，Se)在外磁场下的激子带发生巨大的塞曼分裂， 从而导致带间范围显示很强的激子巨法拉第效应，较 CdTe的法拉第旋转角大103倍。同时测量法拉第效应、 磁反射谱和磁化强度，可精确地确定不同材料中表征交 换作用贡献的交换积分常数。在n一Cdoo5Mnoo5Se中 发现反常大的自旋反转拉曼散射斯托克斯位移，较 Cdse的大两个数量级。同时还观察到与束缚磁极化子 的形成有关的零场下斯托克斯移位。此外在A卜二Mn、 砂系列Pbl_xMnxTe中还观察到与自由磁极化子形成 有关的零场下自旋分裂。 ③SdH量子振荡的振幅与温度非单调反常依赖关 系。n一Hg卜xMn，Te(Se)的振荡的振幅中包含与有效 g因子有关的余弦因子，有效g因子随温度而变化。与 标准的量子振荡(保持恒定温度，改变磁场)相反，如保 持恒定磁场而改变温度，则可观测到一类新型的量子振 荡-一磁热振荡。 ④巨负阻效应。普通半导体的电阻和受主束缚能随 磁场的增强而增大，表现为正磁阻。而p一Hgl一xMnxTe 由于sp一d交换作用，使受主束缚能随磁场增强而减 小，观测到高达6个数量级的巨大负磁阻，且表现各向 异性。此外，低温下霍耳效应也表现反常行为。 现状与发展半磁半导体具有很宽谱的能隙，随组 分的改变，能隙连续可从零变化至ZeV以上。近年来 发展的四元晶体(如Hg卜，一，CdxMnyTe)具有相互 独立的能隙和交换作用，从而增加了它在各类光电器件 中应用的可能性。Cd，_xMnxTe材料的巨法拉第旋转 和低吸收系数，已应用于非倒易光器件。目前国际上在 对含M扩离子半磁半导体深入研究的同时，还对含 F扩和含C扩离子的Alll_二Fe、(CO)二Bvl体系、四元化 合物Hg卜x一，CdxMn，Te、Pb:一二一，SnxMn，Se等，以 及含稀土离子Eu、Gd等的三元化合物体系展开了研 究。最重要的发展之一是用分子束外延成功地生长了高 质量的A{]x Mnx砂量子阱超晶格和异质结结构，从而 开拓了半磁半导体中能隙工程的研究领域。最近用分子 束外延还成功地生长了111一V族In，_二Mn二As薄层材 料。 半磁半导体是研究顺磁一自旋玻璃一反铁磁态的好材 料，同时也是研究固体的无序体系及形成团簇玻璃态和 混磁态等特有性质的很好对象。实验上对其磁性研究主 要通过磁化率、磁化强度、比热、电子顺磁共振、中子 衍射等测量方法。磁光的法拉第效应、拉曼光散射及磁 反射谱等也是研究其磁性的重要手段。 (陈辰嘉) 一丁石且 力氏丘』 产尸且 区丈区丈

半导体材料：氧化锌半导瓷 化学式：ZnO 基本概况：ZnO(氧化锌)是一种新型的化合物半导体材料Ⅱ一Ⅵ宽禁带(E =3．37eV)。在常温常压下其是一种非常典型的直接宽禁半导体材料，稳定相是六方纤锌矿结构，其禁带宽度所对应紫外光波长，有希望能够开发出蓝绿光、蓝光、紫外光等等多种发光器件。氧化锌的能带隙和激子束缚能较大，透明度高，有优异的常温发光性能，在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。此外，微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。 晶体数据：针状体根部直径 (µm) 0.1～10 比热 (J/g·k) 5.52 耐热性能 (℃) 1720(升华） 真实密度 (g/cm3) 5.8 表观密度 (g/cm3) 0.01～0.5 粉体电阻率 (Ω·cm) 104～109 介电常数 (实部) 4.5～30 介电常数 (虚部) 20～135 拉伸强度 (MPa) 1.2×104 d性模量 (MPa) 3.5×105 热膨胀率 (％/℃) 4×106 氧化锌空间结构 电镜下的氧化锌半导体材料 制备方法：纯氧化锌是煅烧锌矿石或在空气中燃烧锌条而得。氧化锌结晶是六角晶系，晶格常数α=3.25×10-10m，c=5.20×10-10m。室温下满足化学计量比关系的氧化锌晶体或多晶体中导电载流子极少，具有绝缘体的性能。在空气中经高温处理后，将会因氧的过剩或不足而成为偏离化学计量比关系的不完整晶体，即含有氧缺位或氧填隙锌的非化学计量比结晶，使自由电子或空穴大大增多，氧化锌由白色绝缘体变成青黑色半导体。当在氧化锌中加入适量的其他氧化物或盐类,如Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO、Cr2O3、Al2O3或Al(NO3)2等作为添加剂，按一般的陶瓷工艺成型烧结，可以制得氧化锌半导瓷。理论模型:六方纤锌矿结构是理想的氧化锌，对称性C6v-4、属于P63mc空间群，品格常数C=O．521 nm，Y=120 ，a=b=O．325 nm，α=β= 90。。其中c／a较理想的六角柱紧堆积结构的1．633稍小为1．602。其它方向的氧ZnO键长为O．197 nm，只有c轴方向为0．199 nm，其晶胞由锌的六角密堆积与氧的六角密堆积反向套够而成。本文所有的及孙模型都是以超晶胞为基础的模型。我们可以看出，在氧化锌中的配位体是一个三角锥，锥顶原子和中心原子的键长与锥面三个原子的键长相比要稍大，其棱长小于底面边长。所以，ZnO 四面体为晶体中02-一配位多面体，O2-与Zn 配位情况基本相同。 计算结果：利用实验晶格参数对理想的ZnO晶体的电子结构进行了计算。其中包括总体态密度，能带结构，分波态密度。图3，图4，图5为计算结果。用其他理论方法计算的结果与本文计算结果相符合。我们可以从图3，图4，图5中看出，基本上，ZnO的价带可分为两个区域，分别是-4．0～0 eV的上价带区以及一6．0～L4．0 eV的下价带。很显然，ZnO下价带区则主要是Zn3d态贡献的，而上价带区则主要是由02p态形成的。在一18 eV处由02s态贡献的价带部分，与其他两个价带由于之间的相互作用相对较弱，本文不做相关讨论。对于主要来源干Zn4s态贡献的导带部分，从Zn4s态到02p态电子具有明显的跃迁过程，氧位置处的局域态密度的引力中心受到影响向低能级方向移动，这就表明了，理想ZnO是一个共价键较弱，离子性较强的混合键金属氧化物半导体材料。组成：这种半导瓷由半导电的氧化锌晶粒及添加剂成分构成的晶粒间层所组成，其理想结构模型如图。由于每一个氧化锌晶粒和晶粒间层之间都能形成一个接触区，具有一般半导体接触的单向导电性，所以两个晶粒间存在两个相反位置的整流结，一块氧化锌半导瓷片是大量相反放置的整流结组的堆积。 图6：氧化锌半导瓷空间结构氧化锌半导瓷的伏安特性：当外加电压于这种材料时，低电压下，由于反偏整流结的阻挡作用，材料呈高阻状态，具有绝缘性能。当电压高达一定值时，整流结发生击穿，材料电阻率迅速下降，成为导电材料，可以通过相当大密度的电流。图7：氧化锌半导体瓷的伏安特性 作用：氧化锌半导瓷的非线性电压电流关系。利用这种对称的非线性伏安特性可以制成各种电压限幅器、能量吸收装置等，如电力系统的过电压保护装置，特别是由于这类材料低电压下的电阻率高，因而在长期工作电压下漏电流小、发热小，可以做成不带火花间隙的高压避雷器；而高电压下电阻低、残压小，能把过电压限制在更低的水平上，使电网和电工设备的绝缘水平有可能降低，特别是在超高压电网，这一点更为重要。拓展：稀磁半导体材料（Diluted magnetic semiconductors，DMS）稀释磁性半导体简称稀磁半导体(Diluted Magneticsemi Conductors,DMS),是利用3d族过渡金属或4f族稀土金属的磁性离子替代Ⅱ2Ⅵ族、Ⅳ2Ⅵ族、Ⅱ2Ⅴ族或Ⅲ2Ⅴ族等化合物半导体中的部分非磁性阳离子而形成的新型半导体材料,又可称为半磁半导体(Semi Magnetic Semi Conductors,SMSC)材料或半导体自旋电子材料。之所以称为稀磁半导体是由于相对于普通的磁性材料,其磁性元素的含量较少。这类材料由于阳离子替代而存在局域磁性顺磁离子,具有很强的局域自旋磁矩。局域顺磁离子与迁移载流子(电子或空穴)之间的自旋2自旋相互作用结果产生一种新的交换相互作用,使得稀磁半导体具有很多与普通半导体截然不同的特殊性质,如磁性、显著的磁光效应和磁输运性质。稀磁半导体能利用电子的电荷特性和自旋特性,即兼具半导体材料和磁性材料的双重特性。它将半导体的信息处理与磁性材料的信息存储功能、半导体材料的优点和磁性材料的非易失性两者融合在一起,这种材料研制成功将是材料领域的革命性进展。同时,稀磁半导体在磁性物理学和半导体物理学之间架起了一道桥梁。ZnO作为一种宽带隙半导体,激子束缚能较高(60meV),具有温度稳定性好、光透过率高、化学性能稳定,原料丰富易得、价格低廉等优点,并且过渡金属离子易于掺杂,可制备性能良好的稀磁半导体,因而成为目前稀磁半导体材料的研究热点。 国内研究以及原理：近年来，由于1i掺杂的Zn()材料可能同时具有铁电性和铁磁性，国内很多研究者都对它进行了研究。南京大学的宋海岸等制备了Ni、I』i共掺的ZnO薄膜，发现由于Li掺杂引入了空穴，使铁磁性减弱 ]。北京航空航天大学的李建军等制备了I Co共掺的ZnO纳米颗粒，实验发现，当掺杂浓度少于9 时体系的铁磁性会增强，其原因是掺入后形成了填隙原子，电子浓度明显增加，使得束缚磁极子浓度增加，且磁极子之间容易发生重叠，最终导致铁磁耦合作用增强。武汉大学的C W Zou等制备了Mn、Li共掺杂的ZnO薄膜，研究了不同Mn掺杂浓度的ZnO样品。但这些研究中对Li、Mn共掺杂ZnO陶瓷的磁性研究并不常见。 应用现状与前景展望(1)改变组分获得所需的光谱效应通过改变磁性离子的浓度可得到所需要的带隙,从而获得相应的光谱效应。由于其响应波长可覆盖从紫外线到远红外线的宽范围波段,这种DMS是制备光电器件、光探测器和磁光器件的理想材料。在Ⅲ2Ⅴ族宽带隙稀磁半导体GaN中掺入不同的稀土磁性元素可发出从可见光到红外的不同波长的光,加上GaN本身可发紫外光,因此掺稀土GaN材料可发出从紫外到红外波段的光,如在GaN中掺Er可发绿光,而掺Pr可发红光等。1994年Wilson等[24]在掺Er的GaN薄膜中首次观察到1.54μm的红外光荧光。1998年Steckl等采用Er原位掺杂方法首次获得绿光发射[25],掺Er的GaN的另一个重要特性是其温度猝灭效应很弱,这对于制备室温发光器件非常重要。后来红光和蓝光器件相继研制成功,这些都可以作为光通信和光电集成的光源。(2)sp2d交换作用的应用利用DMS的巨法拉第旋转效应可制备非倒易光学器件,也可用于制备光调谐器、光开关和传感器件。DMS的磁光效应为光电子技术开辟了新的途径。利用其磁性离子和截流子自旋交换作用(sp2d作用)所引起的巨g因子效应,可制备一系列具有特殊性质的稀磁半导体超晶格和量子阱器件。这种量子阱和超晶格不仅具有普通量子阱和超晶格的电学、光学性质,而且还具有稀磁半导体的磁效应,因此器件具有很多潜在的应用价值。利用磁性和半导体性实现自旋的注入与输运,可造出新型的自旋电子器件,如自旋过滤器和自旋电子基发光二极管等。(3)深入研究自旋电子学,推动DMS的实用化自旋电子学是目前固体物理和电子学中的一个热点,其核心内容是利用和控制固体,尤其是半导体中的自旋自由度。近年来以稀磁半导体为代表的自旋电子学的研究相当活跃,各国科研机构和各大公司都投入了巨大财力和人力从事此领域的研究。利用具有磁性或自旋相关性质的DMS基材料可制出一类新型器件———既利用电子、空穴的电荷也利用它们的自旋。这些新材料和人造纳米结构,包括异质结构(HS)、量子阱(QW)和颗粒结构一直是一些新型功能的“沃土”———与自旋相关的输运、磁阻效应和磁光效应。自旋电子学可用于计算机的硬驱动,在计算机存储器中极具潜力。在高密度非易失性存储器、磁感应器和半导体电路的集成电路、光隔离器件和半导体激光器集成电路以及量子计算机等领域,DMS材料均有重大的潜在应用。但上述以稀磁半导体为基础的自旋电子器件的研制尚处于起步阶段,距实用化还有很长的路程。自旋电子学与自旋电子学器件研究的深入,将加深DMS机理的研究和理论的探索,推动DMS的实用化过程。(4)室温DMS的研究为了应用方便,需要开发高居里温度(Tc)的DMS材料(高于室温)。室温下具有磁性为磁性半导体的应用提供了可能。扩展更多的掺杂磁性元素或生长更多种类材料来提高DMS材料的居里温度是当前的首要问题。近来Hori等成功掺入5%Mn在GaN中,获得了高于室温的Tc报道表明(Zn,Co)O的居里温度可达到290～380K[26]。Dietl等[6]采用Zener模型对闪锌矿结构的磁半导体计算表明,GaMnN和ZnMnO具有高达室温的居里温度,该计算结果对实验研究提供了很好的理论依据。但是,如何将磁性和半导体属性有机地结合起来仍然是值得进一步研究的问题。

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