史上首次！石墨烯原子级折叠可控，中科院做到了

来源丨DeepTech深 科技 （ID：deeptechchina）

作者丨杨一鸣

近日，中国科学院高鸿钧团队传出喜讯，他们实现了 在石墨烯上高精度的结构制作，精度已经达到了原子的级别。

这样的研究成果不仅显示了研究团队对于纳米结构制作的高超技术，也再次将石墨烯这一纳米器件制作平台推到了科学研究的最前沿，对于可控制造特殊性质的纳米器件，例如量子器件，有重要研究意义。

此项成果以论文的形式发表于 9 月 6 日的 Science 杂志上，高鸿钧院士对DeepTech 表示，在本次工作中，团队利用课题组长期积累的扫描隧道显微学原子 *** 纵技术，实现了原子级精准的石墨烯可控折叠，目前也在尝试六方氮化硼等其他二维材料的可控折叠，以及利用原子级精准的可控折叠技术，构筑更为复杂的二维纳米结构。

据介绍，高鸿钧课题组长期致力于石墨烯的制备、物性研究及潜在应用，是国际上最早的在金属衬底上外延生长高质量、大面积石墨烯的课题组之一。

图 | 麻省理工 科技 评论

在这次重要突破中，如此精细的原子级制作，必定使用了非常高深难懂的手法吧！其实不然，文章的第一作者是来自中科院的陈辉、张现利和张余洋，他们在文中用的词汇是“Origami”——折纸艺术。

事实上，他们只是用 STM（扫描隧道显微镜）将石墨烯折叠了一下。没错，他们登上 Science 的文章，仅仅是将一小块石墨烯折叠了一下，得出了很奇妙的现象。

这种反差萌其实和石墨烯的特色发迹史一脉相承，石墨烯于 2004 年由英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃消洛夫（Konstantin Novoselov）发现。当时获取石墨烯的方法名称很响亮：“机械剥离法”，也就是从高定向热解石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样 *** 作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。

而他们也因为对于石墨烯研究的卓越贡献，于 2010 年被授予诺贝尔物理学奖，那年的诺奖也被称为是“用胶带撕出来”的。只能说我们身边的科学有很多是源于生活，而高于生活的。

折纸艺术 | pixabay

一直以来，石墨烯都被认为是“新材料之王”，这种特殊的材料，也是科学家发现的首批二维材料之一，是由碳原子以 sp² 杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。

石墨烯突出的特点是，高载流子迁移率、强度高、带隙可调等，是半导体研究、纳米材料研究的热点材料。

其次，石墨烯是制作一系列纳米材料的“母体”，我们能够以石墨烯为“出发点”，制作一系列有独特特性的材料，例如像足球一样的“富勒烯”，可以认为是由石墨烯的片段卷积而成；还有“碳纳米管（CNT）”，可以认为是用石墨烯“卷”起来的。最近，MIT 的研究团队基于碳纳米管制作了一款具有超过 14,000 个晶体管的 16 位微处理器，刚刚登上 Nature 期刊。而按照不同的角度“卷”起来的碳纳米管，它们会有不同的物理特性。

那么，如果能够精确控制制作工艺，在石墨烯这个平台上制作我们想要的纳米材料就具有十分重大的研究意义和广阔的应用前景了，也能为 探索 石墨烯的新性能打开新方向。

如何实现精细 *** 作呢？研究团队选择了可能是当今世上最精贵的仪器——“STM（扫描隧道显微镜）”进行 *** 作，这种基于“量子隧穿效应”的仪器也是当今世上最精密的测试仪器之一，能够 通过仪器中原子尺寸级别的探针与样品之间的相互作用来实现“原子 *** 纵（Atomic Manipulation）”，即对单原子进行移动，并以此制作纳米结构。

曾登上化学高考试题的“中国”，由我国科学家在 199 3年首次利用超真空扫描隧道显微镜技术，在一块晶体硅（由硅原子构成）的表面直接移动硅原子写下了“中国”两字

选择了石墨烯，选择了利器 STM，研究人员就放开手脚大干了一场。他们首先使用 STM 将一小块石墨烯（原文是 graphene island，即石墨烯小岛），进行折叠和展开 *** 作，折叠方向可以是随机的，也可以是精确控制沿着指定方向进行折叠。

这一次的折叠，是当今世界上最小的一次对石墨烯的折叠，并且不仅能折叠，还能复位，如果没有十分精确的控制是不可能完成的。

高鸿钧解释道：“单纯的折叠和复原其实比较快，就是在秒的量级。但是为了实现原子级精度的可控折叠，需要首先在高定向裂解石墨上获得合适尺寸的石墨烯纳米片，我们目前使用的是氢离子轰击技术，一般需要 10 个循环的氢离子轰击，这个过程需要 10 个小时左右。一旦有了我们设计尺寸的石墨烯纳米片，折叠和复原就可以很快，并且成功率也很高，可重复性也非常好。”

STM实现的石墨烯折叠和复原 | Science

接着，研究团队在折叠处发现了具有特殊性质的结构——“褶子”，研究团队将其称为“1D tubular”，如上图中 C 和 D 所示，清晰地记录了这个结构的高度尺寸。他们发现这个结构和碳纳米管结构很类似，都是石墨烯卷起来一样的，那么它的性质会是怎样的呢？

电学测试表明，与碳纳米管类似，这样的结构具有一维材料的特性，电子在这种结构上只能做一维的运动，即向前或者向后。

高鸿钧

但是，该结构与传统碳纳米管相比也略有不同，对此高鸿钧解释道：“利用石墨烯折叠出来的 1D tubular 结构与传统的 CNT 相比，有着自身的特点。从原子结构角度来讲，折叠出来的 1D tubular 是一个非闭合结构，这种非闭合结构也会对其电子结构造成影响，我们的理论计算表明，1D tubular 除了具有传统 CNT 的 1D van Hove 奇点特征以外，还具备一些有限尺寸石墨烯片的电子结构特点。”也就是说， 1D tubular 是利用石墨烯卷起来的非闭合结构，它既有碳纳米管的一些特性，也具有石墨烯的特性。

于是高鸿钧团队开始考虑如何利用这种结构制作器件，根据石墨烯具有的“双晶”特性，他们首先尝试了“ 异质结 ”器件（一个器件由两种不同性质材料组成）的制作。

石墨烯折叠形成 | Science

所谓“双晶”特性，就是一层石墨烯上可能会出现两种排列方向不同的蜂窝结构，即使都是六边形，就好像是用两张饼拼成了一张饼一样（如上图中的 A）。换一种说法，我们也可以认为是在一层双晶石墨烯上能存在两种不同属性的石墨烯，也就是两种不同的材料。

如果我们能够以一种可控的方式将这层双晶石墨烯以一定的角度折叠起来，那么在折叠的地方就能出现两种材料的界面，也就能形成异质结的结构。

这种处于一维结构上的异质结可能会显示出不一样的电子特性，例如文章中报道的局部电子奇点等，也许会成为新型一维器件的制作方式。

对于材料的应用，高鸿钧充满自信地表示：“如果利用双晶石墨烯片进行可控折叠，可以得到传统 CNT 研究中科学家一直想要获得的结构可控的一维纳米线异质结，这样的一维纳米线异质结两端的电子结构可以相差很大，通过精心设计，可以做成传统半导体器件中的 pn 结，进而构建更加丰富的信息功能器件”。

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果壳

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背景

如今，我们身边的各种电子产品，例如智能手机、笔记本电脑、可穿戴设备等，几乎都离不开电池供电。然而，电池却存在着使用寿命有限、续航能力有限、需要反复充电、安全隐患等问题。因此，电池也成为了影响现代电子产品性能与用户体验的关键因素之一。

为此，科学家们一直在积极研发让电子产品摆脱电池的新型供电方案。之前，笔者也为大家介绍过许多这方面的案例。接下来，让我们先来看几个经典案例：

（一）美国华盛顿大学发明的全球首款无需电池的手机，能从周围环境中的无线电信号或者光线中获取几微瓦的能量，保证正常手机通话。

（二）美国哈佛大学维斯生物启发工程研究所和约翰·保尔森工程和应用科学学院的科研人员团队创造出一种无需电池的折纸机器人，它能够通过磁场，无线地提供能量和进行控制，展开可重复的复杂运动。

（三）中国科学院、重庆大学、美国佐治亚理工学院、台湾 科技 大学等机构的科研人员组成的团队，在中华传统剪纸艺术启发下，开发出一种轻量的、剪纸式样的摩擦电纳米发电机（TENG），能采集人体运动的能量，为电子产品供电。

（四）美国密歇根州立大学的科研人员开发出由铁电驻极体纳米发电机（FENG）组成的柔性设备，让电子设备直接从人体运动中采集能量。

创新

今天，笔者要为大家介绍一项让电子产品摆脱电池的新科研进展。

近日，美国麻省理工学院联合其他科研机构（马德里理工大学、美国陆军研究实验室、马德里卡洛斯三世大学、波士顿大学、南加利福尼亚大学）开发首个能将WiFi信号的能量转化为电力的完全柔性设备，它可以为电子产品供电。

能将交流变化的电磁波转化为直流电的设备被成为“整流天线”。在《自然（Nature）》期刊上发表的论文中，研究人员们演示了一种新型整流天线。

技术

该整流天线采用了一个柔性射频（RF）天线，以交流变化的波形捕捉电磁波（包括携带WiFi信号的那些）。然后，这个天线被连接至一个由仅为几个原子厚度的“二维半导体”制成的新型器件。这种交流信号传送到半导体中，被半导体转化为直流电压，而直流电压可用于为电子电路供电或者为电池充电。

通过这种方式，无需电池的设备被动地捕捉无处不在的WiFi信号，并将其转化为有用的直流电源。更进一步说，该设备是柔性的，并能通过“卷对卷（roll-to-roll ）“工艺制备，从而可以覆盖非常大的面积。

所有的整流天线都依赖一个称为“整流器”的元件，这个元件将交流输入信号转化为直流电源。传统的整流天线将硅或者砷化镓用于整流器。这些材料可以覆盖WiFi频段，可惜它们是刚性的。尽管采用这些材料制造小型器件相对便宜，但用它们覆盖大面积，例如建筑物与墙壁的表面，成本过高。长期以来，研究人员们一直在尝试解决这些问题。但是目前所报告的柔性天线很少工作在低频率下，并且无法捕捉与转化千兆赫频率的信号，然而大多数相关的手机和WiFi信号都处于这个频率。

为了构造他们的整流器，研究人员们采用了一种称为“二硫化钼（MoS2）”的新型二维材料。它只有三个原子的厚度，是全球最薄的半导体之一。MoS2 可用于构造柔性的半导体元器件，例如处理器。

这么做时，团队利用了二硫化钼的一种“奇特”行为：当接触特定的化学物质时，材料的原子会重新排列，表现得如同开关一样，产生一种从半导体到金属材料的相变。这种结构也称为“肖特基二极管”，它是利用金属与半导体接触形成的“半导体-金属结”原理制作的。

论文第一作者、电子工程与计算机博士后 Xu Zhang（不久将成为卡耐基梅隆大学的助理教授）表示：“通过将 MoS2 设计成二维的半导体-金属结，我们构建出了原子薄度、超高速的肖特基二极管，它可以同步减少串联电阻与寄生电容。”

在电子器件中，寄生电容是一种不可避免的情况。这种情况下，特定的材料存储少量的电荷，将使电路速度变慢。因此，寄生电容越低，整流器速度就越快，运行频率也越高。研究人员们设计的肖特基二极管中的寄生电容，比目前最先进的柔性整流器中的寄生电容，要小一个数量级。因此，这种二极管的信号转化速度更快，可采集并转化10GHz的无线信号。

Zhang 表示：“这种设计将带来一种完全柔性的设备，它快到可覆盖我们日常使用的电子器件的大多数射频频段，例如WiFi、蓝牙、蜂窝LTE等。”

研究人员所报告的工作，为将WiFi转化为电力的其他柔性设备提供了蓝图，这些柔性设备具备足够大的输出和效率。根据WiFi输入信号的输入功率，目前设备的最大输出效率约为40%。在典型的WiFi功率等级下，MoS2 整流器的能量效率约为30%。相比而言，目前最佳的硅和砷化镓整流天线（由更加昂贵的刚性材料硅和砷化镓制成）实现了差不多50%到60%的效率。

价值

论文合著者之一、麻省理工学院微系统技术实验室的 MIT/MTL 石墨烯器件与二维系统研究中心主任 Tomás Palacios 表示：“假如我们开发出的电子系统，能够环绕大桥，或者覆盖整个公路，或者覆盖办公室墙壁，并将电子智能带给我们周围的每个物体，那将会如何？你如何为这些电子产品供电？我们提出了一种新办法来为这些未来的电子系统供电，通过一种可简单大面积集成的方式采集WiFi的能量，为我们身边的每个物体带来智能。”

科学家们提出的这种整流天线的早期应用包括为柔性与可穿戴设备、医疗设备、“物联网”传感器供电。例如，对于主要的技术公司来说，柔性智能手机将是一个热门的新市场。在实验中，当研究人员们将器件放置到典型的WiFi信号功率级别（150微瓦左右）的环境中，它可以产生出40微瓦的功率。这个功率足以点亮一个简单的移动显示屏，或者为硅芯片提供电力。

论文合著者之一、马德里理工大学的研究员 Jesús Grajal 表示，另外一个可能的方案就是为植入式医疗设备的数据通信供电。例如，研究人员们正在开始开发能被患者吞服的药丸，并将 健康 数据发回给计算机诊断。

Grajal 表示：“理想情况下，你不会想用电池来为这些系统供电，因为如果电池泄露锂，那么患者可能会死亡。从环境中采集能量，为体内的这些小型实验室以及与外部计算机的数据通信提供电力，具有明显的优势。”

目前，团队正在计划打造更加复杂的系统并提升效率。

参考资料

【1】http://news.mit.edu/2019/converting-wi-fi-signals-electricity-0128

【2】Xu Zhang, Jesús Grajal, Jose Luis Vazquez-Roy, Ujwal Radhakrishna, Xiaoxue Wang, Winston Chern, Lin Zhou, Yuxuan Lin, Pin-Chun Shen, Xiang Ji, Xi Ling, Ahmad Zubair, Yuhao Zhang, Han Wang, Madan Dubey, Jing Kong, Mildred Dresselhaus and Tomás Palacios. Two-dimensional MoS2-enabled flexible rectenna for Wi-Fi-band wireless energy harvesting . Nature, 2019 DOI: 10.1038/s41586-019-0892-1

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