20000秒！X射线激发Al-N单晶超长磷光

磷光是一种常在掺稀土无机晶体和有机分子晶体中观察到 迷人的光电子现象， 在光信息存储、彩色显像和生物剂量学等方面具有很大的潜力。近日，来自中山大学等单位的研究人员通过X射线激发，在AlN单晶闪烁体中发现了超长本征磷光(>20000秒)。相关论文以题为“X-ray radiation excited ultralong (>20,000 seconds) intrinsic phosphorescence in aluminum nitride single-crystal scintillators”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18221-1

特殊的辐射跃迁途径，如有机分子晶体中聚集三重态激子的重组，使长寿命的激发态电子实现持久磷光的辐射复合，其在彩色显像、光信息存储和生物成像等方面具有重要的应用前景。长期磷光通常出现在掺稀土的无机晶体和无金属有机分子中，得益于其特殊的电子结构配置，实现了磷光机理。而当前外来稀土元素和有机组分磷光发射的持续时间较短。面对这些障碍，无机材料中由于自身缺陷或形成激子而产生的本禀发光表现出更大的潜力，可实现稳定且超长的磷光发射。

在无机半导体中，光的发射通常是通过从激发态到基态的直接辐射跃迁来实现的，这是典型的带边跃迁，严格符合跃迁选择规则。还有一种情况是激发态和基态具有相同的奇偶性，它们之间的直接跃迁是禁止的。然而，通过声子辅助跃迁过程，可以实现跃迁。在这种情况下，电子跃迁通常类似于三态激发(T1)激子的电子跃迁，期望得到持续的磷光。

氮化铝(AlN)是一种具有约6.2 eV超宽禁带的无机半导体，其磷光、光致发光(PL)和热致发光(TL)等特性引起了广泛关注。本文中，研究者利用X射线激发AlN单晶(SCs)，得到了一种紫外(UV)超长本征磷光(UIP；>20000 s)。理论研究表明，含氮空位的氮化铝(AlN)的电子结构配置可以满足上述持久性的磷光机理。对于AlN SCs, 在X射线光子的作用下吸收产生了大量高能非定常激发态电子。由于量子选择规律，激发态电子通过声子辅助跃迁和通过发射持续的磷光带内多过程跃迁弛缓到基态。

图1 AlN SCs的晶体结构和磷光。

图2 在AlN SCs中X射线激发的超长磷光。。

图3 超长固有磷光的机理。

图4 高温N2退火AlN SCs表面缺陷分析。

在半导体制造技术方面，源气氛退火通常被认为是减少缺陷的有效方法。在此基础上，研究者采用高温N2退火的方法降低了氮化铝SCs在晶体表面的缺陷。退火后由266 nm激光激发的PL光谱显示，晶体的UV和黄色发射强度明显下降(图4a)。在325 nm的激发下，晶体只有黄色发射。在图4a中，不同激发下的PL光谱呈现出合理的变化，在325 nm激发下，UV发射消失，这与VN缺陷能级的计算是一致的。值得注意的是，低能量激发(比X射线小得多)下的辐射跃迁非常快，这说明吸收跃迁严格遵循低能量激发下的量子选择规则。激发态电子允许直接辐射跃迁。

综上所述，研究者提出了在高能X射线激发下可实现AlN SCs的超长(20,000 s)本征UV磷光。在AlN SCs中发现的X射线激发的超长磷光，对理解无机材料的固有磷光机理和高能射线剂量学的应用具有重要意义。（文：水生）

受中国5G发展的影响，日本半导体材料制造商受益最大。根据日经新闻报道，日本一些化学材料供应商正在增加产量，为即将到来的5G强劲需求做准备。建于1918年的德山就是其中之一。它控制着全球75%的高纯氮化铝市场。氮化铝是散热材料的基本成分，可以防止半导体过热。东京山正在改善其在日本南部的主要工厂，以期明年4月将产能提高40%。

总经理德山认为，需求最大的市场是数据中心，5G将增加数据消耗，对半导体和散热材料的需求也会相应增加。另一个受益公司是古屋金属公司。它提供了世界上90%的铱化合物。铱化合物是磷光材料的基础，已经在中国BOE、三星银河和LG电子的有机发光二极管显示器中使用。

除了化学材料供应商，日本零部件制造商也有望从中国对5G的投资中获利。村田制造有限公司是世界上最大的多层陶瓷电容器供应商，市场份额为40%，5G基站MLCC需求超出预期。除了对5G基站的需求之外，智能手机中使用的电容数量在过去8年几乎翻了一番。三星的第一部5G手机、银河S105G和其他高端设备携带约1300个电容，比4G手机多30%。GSMA协会预测，到2025年中国将拥有65G用户，占全球用户总数的40%。

华为董事长梁华表示，今年1月至9月，华为在日本投资7800亿日元(约合72亿美元)，比去年同期增加600亿日元，未来还会有更多。

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