二次蒸馏硝酸浓度

硝酸是常见的无机强酸之一，在半导体、平板显示、光伏行业蚀刻上有很大的作用。普通制备电子级高纯68％硝酸工艺一般选用试剂级70％硝酸作为原料，然后采用蒸馏工艺去除金属离子、残渣、颗粒等以达到半导体适用的规格。但是一般工业化生产产物直接为98％硝酸，试剂级70％硝酸是由98％硝酸通过稀释、蒸馏、和吹白冷却所得到的产物，而以此为原料再次精馏将重复消耗蒸汽、循环却水，压缩空气等，由于需要二次蒸馏，浪费资源、增加了生产成本。中国发明专利中，专利号为201110041529.4的电子级硝酸生产方法，提供浓度70％左右的化学纯试剂级硝酸原料，可知其精馏工艺所采用的70％试剂级硝酸，也是由工业级98％硝酸稀释精馏而成的，因此成本较高，同时使用原材料为试剂级硝酸，可见这一工艺并不具备将工业级硝酸提纯成为电子级高纯硝酸的能力。

目前需通过二次蒸馏才能将98％工业级硝酸制得电子级68％硝酸，而硝酸每次蒸馏都会分解出部分no2气体，这部分气体无法再次溶解于硝酸中，必须通过气体置换的方法从硝酸中去除，而这部分气体无论直接排放至大气中或者通过水吸收的方式溶解于水中都会造成n的污染，影响环境，多次蒸馏就会多次产生污染；此外，蒸馏冷凝后都会产生不凝气体，这部分气体主要是硝酸和氮氧化物的混合气体，硝酸每次蒸馏冷凝都会产生这部分气体，污染环境。

之所以目前不将98％硝酸直接稀释精馏为68％高纯硝酸，是因为加热方式为间接加热，加热盘管为聚丙烯或者四氟或衬氟或者其他塑料材质，导热性差，需消耗大量能源，而普通金属不能耐受98％浓度的硝酸，造成加热物料的精馏塔高有限，无法利用更高的塔板数进行精馏。

综上所述，目前，电子级高纯68％硝酸的工艺具有成本高、资源浪费、易造成大气污染的缺点。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种电子级高纯硝酸提纯方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种电子级高纯硝酸提纯方法，包括精馏塔，所述精馏塔内设置有加热盘管，所述加热盘管的材料为金属镍，所述精馏塔内填充有聚丙烯拉西环填料，所述精馏塔的塔径为150-280mm，塔高为3-15m。

优选地，包括plc、硝酸高位槽、纯水高位槽、原料高位槽，所述硝酸高位槽、纯水高位槽分别与原料高位槽连接，所述原料高位槽与再沸器的底部以及精馏塔的底部连接，所述再沸器的顶部与精馏塔的中部连接，所述硝酸高位槽的出口设置有硝酸流量计，所述纯水高位槽的出口设置有纯水流量计，所述原料高位槽与再沸器之间设置有进料流量计，所述再沸器上设置有蒸汽压力表以及塔釜温度计，所述plc分别与硝酸流量计、纯水流量计、进料流量计、蒸汽压力表以及塔釜温度计联接。

优选地，包括连接管，所述原料高位槽设置有至少两个，所述硝酸高位槽的出口、纯水高位槽的出口均具有出口管，每个原料高位槽的入口具有入口管，所述两个出口管与连接管的一端连通，所述连接管的另一端与两个入口管连通，所述两根出口管与两根入口管上分别设置有第一电磁阀，所述纯水流量计设置在纯水高位槽的出口管上，所述硝酸流量计设置在硝酸高位槽的出口管上，每个所述原料高位槽内设置有原料液位计，所述每个原料液位计以及每个第一电磁阀分别与plc联接。

一种电子级高纯硝酸提纯方法所述工艺利用到权1-权6中的由工业级硝酸制得电子级硝酸的设备，步骤一，将精馏塔的塔径设置为150-280mm，塔高设置为3-15m，控制回流比为1∶2-1∶5，将精馏塔内的加热盘管材料设置为金属镍，在精馏塔内填充有聚丙烯拉西环填料；步骤二，plc通过控制所述硝酸高位槽、纯水高位槽分别与原料高位槽之间的第一电磁阀开启与关闭，继而控制硝酸与纯水以45：34-46：31的体积比进入原料高位槽3内；步骤三，部分原料经过再沸器进入精馏塔，剩余部分直接进入精馏塔，plc通过控制进料流量计来控制原料高位槽到再沸器内的进料量为150-200l/h，并且plc控制再沸器内的压力为0.2-0.3mpa，98％硝酸进入精馏塔内，加热盘管将精馏塔内的温度加热至120-125℃，精馏塔内的聚丙烯拉西环填料对98％的硝酸去除金属离子、残渣、颗粒杂质；步骤四，通过精馏得到的半成品从精馏塔顶部排出后，再依次进入一次冷凝器、吹白塔、二次冷凝器，最终进入成品罐。

采用本技术方案的有益效果是：

其一，精馏塔内的加热盘管的材质为金属镍，精馏塔内填充有聚丙烯拉西环填料，精馏塔的塔径为150-280mm，塔高为3-15m，回流比为1∶2-1∶5，采用金属镍作为加热盘管的材质，能耐受98％浓度的硝酸，且导热性能好，能直接对98％的硝酸稀加热，并通过聚丙烯拉西环填料能有效去除金属离子、残渣、颗粒等杂质以达到半导工艺体适用的规格，一次蒸馏，可将工业级98％硝酸制成电子级高纯68％硝酸，减少蒸馏次数，降低了能耗、减少了no2排放污染、提高了品质；

其二，设置plc，plc分别与硝酸流量计、纯水流量计、原料液位计、每个第一电磁阀、进料流量计、蒸汽压力表、塔釜温度计、第二电磁阀、自动液位计联接，全程自动化控制，控制较为精确且快速。

具体实施方式

实施例

一种电子级高纯硝酸提纯方法，包括精馏塔，精馏塔内设置有加热盘管，加热盘管的材料为金属镍，精馏塔内填充有聚丙烯拉西环填料，精馏塔的塔径为150-280mm，塔高为3-15m。本实施例中的精馏塔的塔径为230mm，塔高为7m。

蒸馏是化工原理中的单元 *** 作，理论上能降所有高沸点的物质和低沸点物质完全分离，本实施例中采用材质为金属镍的加热盘管19直接工业级98％硝酸，能耐受98％浓度的硝酸，且导热性能好，能直接对98％的硝酸加热，有效地解决了导热性差，需消耗大量能源，且造成加热物料的精馏塔高有限，无法利用更高的塔板数进行精馏的问题，能将硝酸充分加热通过更多的理论塔板数，从而达到更为良好的分离效果，并通过聚丙烯拉西环填料能有效去除金属离子、残渣、颗粒等杂质以达到半导工艺体适用的规格，最终工业级产品到半导体电子级化学试剂通过一次蒸馏就可达成。精馏塔5的塔高和塔径之比为设计化工精馏设备必须要确定的参数，同时通过调整回流比可确定在保证品质基础上最为合适的出料速度。采用一次蒸馏即可将98％工业级硝酸制得电子级68％硝酸，降低了no2气体直接排放至大气中或是通过水吸收的方式溶解于水中，继而造成的污染，减少蒸馏次数就能达到降低污染的功效；同时，还降低了蒸馏冷凝后产生的不凝气体的产生，进一步降低了污染。

技术特征：

技术总结

本发明公开了一种电子级高纯硝酸提纯方法，包括精馏塔，精馏塔内设置有加热盘管，加热盘管的材料为金属镍，精馏塔内填充有聚丙烯拉西环填料，精馏塔的塔径为150‑280mm，塔高为3‑15m；还公开了一种由工业级98％硝酸制得电子级68％硝酸的工艺，将精馏塔的塔径设置为150‑280mm，塔高设置为3‑15m，控制回流比为1∶2‑1∶5，将精馏塔内的加热盘管材料设置为金属镍，在精馏塔内填充有聚丙烯拉西环填料。本发明一次蒸馏就达到最终电子级高纯硝酸产品，节约了资源、降低了污染。

技术研发人员：张妮妮

受保护的技术使用者：张妮妮

技术研发日：2017.11.27

技术公布日：2019.06.04

在湿法腐蚀的过程中，通过使用特定的熔液与需要腐蚀的薄膜材料进行化学反应，进而除去没有被光刻胶覆盖区域的薄膜。 湿法腐蚀的优点是工艺简单，但是在湿法腐蚀中所进行的化学反应没有特定方向，所以会形成各向同性的腐蚀效果。各向同性是湿法腐蚀固有的特点，也可以说是湿法腐蚀的缺点。湿法腐蚀通常还会使位于光刻胶边缘下边的薄膜也被腐蚀，这也会使腐蚀后的线条宽度难以控制，选择合适的腐蚀速度，可以减小对光刻胶边缘下边薄膜的腐蚀。 在进行湿法腐蚀的过程中，熔液里的反应剂与被腐蚀薄膜的表面分子发生化学反应，生成各种反应产物。这些反应产物应该是气体，或者是能溶于腐蚀液中的物质。这样，这些反应产物就不会再沉积到被腐蚀的薄膜上。控制湿法腐蚀的主要参数包括：腐蚀溶液的浓度、腐蚀的时间、反应温度以及溶液的搅拌方式等。由于湿法腐蚀是通过化学反应实现的，所以腐蚀液的浓度越高，或者反应温度越高，薄膜被腐蚀的速率也就越快。此外，湿法腐蚀跌反应通常会伴有放热和放气。反应放热会造成局部反应温度的升高，使反应速度加快；反应速率加快又会加剧反应放热，使腐蚀反应处于不受控制的恶性循环中，其结果将导致腐蚀的图形不能满足要求。反应放气产生的气泡会隔绝局部的薄膜与腐蚀的接触，造成局部的反应停止，形成局部的缺陷。因此，在湿法腐蚀中需要进行搅拌。此外，适当的搅拌（例如使用超声波震荡），还可以在一定程度上减轻对光刻胶下方薄膜的腐蚀。 目前常用的湿法腐蚀的材料包括：Si，SiO2和Si2N4等，下面我们将对此进行简要讨论。 一、Si的湿法腐蚀 在湿法腐蚀Si的各种方法中，大多数都是采用强氧化剂对Si进行氧化，然后利用HF酸与SiO2反应来去除SiO2，从而达到对硅的腐蚀目的。最常用的腐蚀溶剂是硝酸与氢氟酸和水（或醋酸）的混合液，化学反应方程式为 Si+HNO3+6HF——H2SiF4+HNO2+H2O+H2 其中，反应生成的H2SiF4可溶于水。在腐蚀液中，水是作为稀释剂，但最好用醋酸（CH3COOH），因为醋酸可以抑制硝酸的分解，从而使硝酸的浓度维持在较高的水平。对于HF-HNO3混合的腐蚀液，当HF的浓度高而HNO3的浓度低时，Si膜腐蚀的速率由HNO3浓度决定（即Si的腐蚀速率基本上与HF浓度无关），因为这时有足量的HF去溶解反应中生成的SiO2.当HF的浓度低而HNO3浓度高时，Si腐蚀的速率取决于HF的浓度（即取决于HF溶解反应生成的SiO2的能力）。 对Si的湿法腐蚀还可以用KOH的水溶液与异丙醇（IPA）相混合来进行。对于金刚石或闪锌矿结构，（111）面的原子比（100）面排的更密，因而（111）面的腐蚀速度应该比（100）面的腐蚀速率小。 采用SiO2层作为掩膜对（100）晶向的硅表面进行腐蚀，可以得到V形的沟槽结构。如果SiO2上的图形窗口足够大，或者腐蚀的时间比较短，可以形成U形的沟槽。如果被腐蚀的是（110）晶向的硅片，则会形成基本为直壁的沟槽，沟槽的侧壁为（111）面。这样就可以利用腐蚀速率对晶体取向的依赖关系制得尺寸为亚微米的器件结构。不过，这种湿法腐蚀的方法大多采用在微机械元件的制造上，在传统的集成电路工艺中并不多见。 二、SiO2的湿法腐蚀 SiO2的湿法腐蚀可以使用氢氟酸（HF）作为腐蚀剂，其反应方程式为： SiO2+6HF——SiF4+2H2O+H2 在上述的反应过程中，HF不断被消耗，因此反应速率随时间的增加而降低。为了避免这种现象的发生，通常在腐蚀液中加入一定的氟化氨作为缓冲剂（形成的腐蚀液称为BHF）。氟化氨分解反应产生HF，从而维持HF的浓度。NH4F分解反应方程式为 NH4F——NH3+HF 分解反应产生的NH3以气态被排除掉。 在集成电路工艺中，除了需要对热氧化和CVD等方式得到的SiO2进行腐蚀外，还需要对磷硅玻璃（简称PSG）和硼磷硅玻璃（简称BPSG）等进行腐蚀。因为这些二氧化硅层的组成成分并不完全相同，所以HF对这些SiO2的腐蚀速率也就不完全一样。基本上以热氧化方式生成的二氧化硅层的腐蚀速率最慢。 三、Si3N4的湿法腐蚀 Si3N4也是一种常用湿法腐蚀的材料。Si3N4可以使用加热的磷酸（130-150度的H3PO4）来进行腐蚀。磷酸对Si3N4的腐蚀速率通常大于对SiO2的腐蚀速率。

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