激子的激子效应

激子效应对半导体中的物理过程和光学性质具有重要的影响.激子的吸收和复合直接影响半导体的光吸收和发光，而且，作为固体中的一种元激发，其状态与母体材料的电子能带性质和外场的作用紧密相关.此外，自由激子在半导体中可以受到杂质或缺陷中心在空间上的束缚，形成所谓的束缚激子。其吸收谱线能量位置略低于自由激子的吸收谱线.激子在电中性缺陷上的束缚过程大致可分为两种，它可以是一个自由激子整体地受到缺陷中心的束缚，也可以是一个电荷（电子或空穴）首先被缺陷的近程势所束缚，使缺陷中心带上电荷,然后再通过库仑互作用（远程势）束缚一个电荷相反的空穴或电子，形成束缚激子.束缚激子在半导体发光中有非常重要的地位.在间接带半导体材料中，由于动量选择定则的限制，材料的发光通常是很弱的，但如果存在束缚激子，其波函数在空间上是局域化的，因而发光跃迁的动量选择定则大大放松，无须声子参与就可能具有很大的发光跃迁几率.这样，间接带材料的发光效率将大大增强。

例如，在间接带Ⅲ-Ⅴ族半导体材料磷化镓（GaP）中，通过掺入Ⅴ族氮原子（或同时掺入能形成施主受主对的锌和氧），发光就可大大增强，其原因就是因为氮在晶格中代替磷位，是一种电中性的替位式等电子杂质.这种杂质中心由于其电负性与主晶格原子不同，原子尺寸不同等原因，在晶格中会产生作用距离较短的近程势，并使激子束缚在其位置附近形成束缚激子.实验上，在掺氮的GaP中已观测到单个氮原子以及成对氮原子所引起的很强的束缚激子发光，这类掺杂方法已成为制造GaP和GaAsP等可见光发光二极管的基本工艺.

激子是由库仑作用结合在一起的电子空穴对，其稳定性取决于温度、电场、载流子浓度等因素.当样品温度较高时，激子谱线由于声子散射等原因而变宽.而当kT(k是玻尔兹曼常数）值接近或大于激子电离能时，激子会因热激发而发生分解.所以，在许多半导体材料中，只有低温下才能观测到清晰的激子发光，而当温度升高后，激子谱线会展宽，激子发光强度降低，以至发生淬灭.另外，在电场的作用下，电子和空穴分别向相反方向运动，因而当半导体处于电场作用下时，激子效应也将减弱,甚至由于电场离化而失效.而当样品中载流子浓度很大时，由于自由电荷对库仑场的屏蔽作用，激子也可能分解.这些影响激子稳定性的物理因素在光电器件应用中，可以作为对激子效应和相关的光学性质进行可控调制的有效手段.但对发光和激光器件来说，特别是对一些需要在室温下大浓度注入条件工作的器件来说，将产生一些不利的影响，使激子效应的应用受到限制.总的来说，当激子束缚能较大时，激子相对比较稳定.如在宽禁带半导体材料（如Ⅱ-Ⅵ族化合物材料和氮化物）以及下面要更详细讨论的半导体量子阱等低维结构中，激子束缚能一般比较大，即使在室温下，激子束缚能也比kT大许多，吸收光谱中能看到明显的激子吸收，激子效应不易淬灭，甚至已实现了以激子复合效应为主的激光器件.

LED一般应该采用直接带隙半导体材料，如砷化镓；因为这种半导体载流子的辐射复合几率很大，发光效率高。不过，常用的发红光、发黄光的二极管，多是采用间接带隙半导体材料GaP来制作的，但是必须要在其中掺入所谓等电子杂质来提高发光效率才行。

GaP的能带结构

电子和空穴的复合方式 室温下,Eg=2.26ev (Eg>1.72ev,即有望发射可见光) 对应发光波长λ=5500A GaP能带结构属于间接跃迁型,其带间复合发光 效率很低 其LED所依靠的只能是杂质发光

激子的定义

电子由价带激发到导带,就形成自由的电子 和空穴 激子:电子由价带激发到导带下面的一个激 发态而未到达导带的时候,电子将被束缚在 空穴的库仑场中,又不与空穴复合,这种电 子-空穴对可以一起在晶体中运动.这种由库 伦引力束缚在一起的电子-空穴对就叫激子.

等电子陷阱

等电子杂质指与点阵中被替代的原子处于周期表中同 一族的其他原子.例如 GaP中取代P位的N或Bi原子. 等电子杂质本身是电中性的,但由于它与被替代的原子 有不同的电负性和原子半径,对电子吸引力大小不 同,可以俘获电子(或空穴),称为等电子陷阱(相应在 禁带中产生一个等电子陷阱能级 等电子陷阱通过短程势俘获电子(或空穴)之后,成为 负电(或正电)中心,可以借助长程库仑作用吸引一 个空穴(或电子),于是形成了等电子陷阱上的束缚 激子. 例如,N取代P,形成等电子陷阱

半导体中某些处于最近邻的施主-受主对,例 如GaP中的Zn-O对及Cd-O对与Ga-P对价电子数 相等,实际上类似于晶体中的中性分子(尽管这 些不是等电子杂质).它们也以短程作用束缚电 子,构成等电子陷阱. Zn(Cd)与被取代Ga的电负性相同,而O比被它 取代的P电负性强,因而Zn-O对及Cd-O对比周 围的Ga-P对更容易束缚电子,成为等电子陷阱.

Gap的发光机理

LED发光:正向偏压下,注入少子与多子复合的 结果. 激子复合发光:从N区注入到P区的电子由等电子 陷阱能级俘获,并形成激子.由于等电子陷阱能 级在k空间的扩展,在k=0附近通过直接跃迁,电 子与空穴复合,因此可以效率较高的发光. Gap中形成等电子陷阱束缚激子的主要杂质有N (绿光),Bi(橙光),Zn-O和Cd-O(红光).

绿色发光(N等电子陷阱)

N的电负性强于P,取代P后易吸引电子而形 成等电子陷阱,其能级ET,N位于到带底以下 0.008ev处,N等电子陷阱俘获电子后再复合 空穴形成空穴形成束缚激子,其空穴束缚能 级Eh,N在价带顶之上0.011ev处,因而这种激 子复合发出的能量 hv=Eg-( ET,N + Eh,N )=2.24ev 对应发光波长为:550nm,绿光

红色发光(Zn-O,Cd-O)

电子从N区注入到P区,然后被Zn-O络合物 的等电子陷阱所俘获,并与空穴形成激子, 激子复合,高效率发出红光. ET,Zn-O在导带底以下0.3ev Eh, Zn-o在价带顶以上0.037ev 激子复合释放能量为1.90ev 对应发光波长为:650nm,红光

黄色发光(N-N)

实验表明,若掺N太多(>1019cm-3),发黄色光 N占据P位,当两个N原子靠得很近时,对电子的 束缚能要大于一个N原子对电子的束缚能,即NN陷阱对电子的束缚能大于N陷阱对电子的束缚 能,N-N陷阱束缚激子,激子复合发光,其能量 对应波长为黄色光.

其他复合发光机构

Zn-O陷阱俘获的电子与邻近的Zn受主俘获的 空穴相复合,发射波长在660nm左右的红光 孤立的O深施主(价带顶+0.897ev)俘获的电 子与Zn受主俘获的空穴相复合,发射红外光.

Gap是制造高亮度红光和绿光LED的主要材料. 不含O的GaP为绿光LED材料,含O的为红光LED 材料 GaP还可以跟GaAs无限共溶,形成带间复合发 射可见光的GaASP三元合金,历史上第一只商 品LED就是用这种材料制成的.

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