有机半导体光催化剂，更有效地利用太阳能制造氢气

显著增强氢气产生的有机半导体光催化剂可开发更有效的能量存储技术。

化石燃料的燃烧正在导致危险的气候变化，从而推动了对更清洁可再生能源的寻找。迄今为止，太阳能是最丰富的可再生能源，但要释放其潜力，需要一种方法来存储它以备后用。

储存太阳能的标准方法是使用析氢光催化剂（hydrogen evolution photocatalysts，HEP）将能量储存在分子氢的化学键中。当前，大多数HEP由单组分无机半导体制成。这些只能吸收紫外线波长的光，这限制了它们产生氢的能力。

由KAUST太阳能中心的伊恩·麦卡洛克（Iain McCulloch）领导的团队与来自美国和英国的研究人员合作，现已开发出由两种不同的半导体材料制成的HEP。他们将这些材料掺入有机纳米粒子中，可以对其进行调整以吸收更多的可见光谱。

该研究的第一作者扬·科斯科（Jan Kosco）说：“传统上，无机半导体已用于光催化领域。但是，这些材料主要吸收紫外光，其可利用的太阳光不到太阳光谱的百分之五。因此，它们的效率受到限制。”

该团队首先使用了一种称为微乳液（miniemulsion）的方法，其中有机半导体的溶液借助稳定的表面活性剂在水中乳化。接下来，他们加热乳液以驱除溶剂，剩下表面活性剂稳定的有机半导体纳米颗粒。

通过改变表面活性剂，它们能够控制纳米颗粒的结构，将它们从核-壳结构转变为混合的供体/受体结构。共混结构使它们能够在供体聚合物和非富勒烯受体之间引入异质结。

科斯科解释说：“两种结构以相同的速率吸收光，但是在核-壳结构中，只有光生空穴到达表面；然而，在混合结构中，空穴和电子都到达纳米粒子的表面，从而增强氢气的产生。

HEP表现出的氢释放速率比单组分无机HEP所能达到的氢释放速率高一个数量级。 这为下一代储能技术奠定了基础。

麦卡洛克说：“我们目前正在研究由半导体的不同混合物形成的纳米粒子的性能，以更好地了解其结构-活性关系。我们正在寻求为其他光催化反应设计纳米粒子光催化剂，例如生成氧气或二氧化碳还原。”

第一作者：Jingrun Ran, Hongping Zhang, Sijia Fu

通讯作者： 乔世璋

通讯单位：澳大利亚阿德莱德大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-32256-6

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高性能、低成本的光催化剂是实现大规模太阳能制氢的关键。本文报告了一种液体剥离方法来制备 NiPS3 超薄纳米片。该纳米片可作为一种多功能平台，能够极大地改善各种光催化剂（包括 TiO2、CdS、In2ZnS4 和 C3N4）上的光催化产氢性能。与纯 CdS 相比，NiPS3/CdS 异质结具有最高的改进因子（~1,667%），实现了极高的可见光诱导制氢速率（13,600 μmol h-1g-1）。这种更好的性能归因于强关联的 NiPS3/CdS 界面确保了有效的电子-空穴解离/传输；以及 NiPS3超薄纳米片上丰富的原子级边缘 P/S 位点和活化的S 位点，促进了氢的析出。这些发现通过最先进的表征和理论计算来证明。该工作首次证明了金属磷硫属化物可作为一个通用平台的巨大潜力，能极大地提高不同光催化剂的性能。

背景介绍

不可再生化石燃料的大量消耗导致全球能源短缺、环境污染和气候变化。因此，寻找可再生、清洁和无碳的能源至关重要。太阳能光催化水分解产氢 (H2) 被认为是一种有前途、廉价且环境友好的技术，其可利用阳光生产绿色 H2 燃料。然而，迄今为止开发的光催化剂效率低、稳定性差、价格高，严重制约了光催化工艺的大规模应用。因此，寻找高活性、稳定和廉价的光催化剂对于实现工业规模的太阳能制氢具有重要意义。高性能光催化剂的合理设计和制备，不仅需要从原子级尺度理解结构/组成-活性关系，还需要精确而深刻地理解光催化剂中的光生电子-空穴的动力学和热力学。结合原子分辨率像差校正扫描透射电子显微镜 (AC-STEM) 和理论计算，研究人员可以提供关于光催化剂的结构/组成-活性关系的原子级阐释。特别是，通过上述方法可以准确地揭示光催化剂中存在的各种原子级反应位点，例如单原子、边缘位点和缺陷。另一方面，光生电子和空穴的分离/迁移在确定整体光催化性能方面起着关键作用。因此，必须采用各种先进的表征，例如超快瞬态吸收光谱 (TAS)、瞬态表面光电压 (SPV) 光谱、瞬态光致发光 (PL) 光谱和原位 X 射线光电子能谱 (XPS)，对光生电子/空穴的动力学和热力学进行时间分辨研究，特别是在光催化剂表面。此外，将上述两种策略结合起来，同时评估光催化剂的原子级结构/组成-性能关系和时间分辨电荷载流子分离/转移机制，是具有重要意义的。

图文解析

图1. NiPS3 UNS的理论预测、表征和应用。a NiPS3 单层 (100) 边缘的 HER 活性 P、S2 和 S3 位点。b NiPS3单层 (010) 边缘的 HER 活性 S 位点。c 在 NiPS3单层的 (1-30) 边缘处的 HER 活性 P1、S2、S3 和 S8 位点。d 在 NiPS3单层的 (100) 边缘、(010) 边缘或 (1-30) 边缘的活性位点上，遵循 Volmer-Heyrovsky 路径的 HER 吉布斯自由能图。e 在NiPS3 单层的 (100) 或(1-30) 边缘的活性位点上，遵循 Volmer-Tafel 路径的 HER 吉布斯自由能图。NiPS3 UNS 的 f 基面和 g 边缘的原子分辨率HAADF-STEM 图像。h NiPS3 UNS 的（基于同步加速的）Ni L2,3-edge XANES。i TiO2、NiPS3/TiO2、CdS、NiPS3/CdS、In2ZnS4、NiPS3/In2ZnS4、C3N4和 NiPS3/C3N4在约 17.0 vol% 三乙醇胺水溶液中的光催化产氢速率。

图 2. 20.0N 的形貌、微观结构和化学成分。a TEM 图像和 b HRTEM 图像。在 20.0 N 中，c NiPS3 UNSs 和 d CdS NPs的原子分辨率 HAADF-STEM 图像。e 20.0N的EDX 光谱。f 20.0N 的 Ni L2,3-edge EELS 光谱。g 20.0N 的 HAADF-STEM 图像，和 20.0N 中 h Cd、i S、j Ni 和 k P 元素的相应元素mapping图像。注意：将不同体积的 NiPS3 UNSs 乙醇溶液（5.0、10.0、20.0 和 30.0 ml）分别添加到研钵中，在室温下通过机械研磨与 50 mg CdS NPs 复合。所得的光催化剂分别标记为 5.0N、10.0N、20.0N 和 30.0N。纯 CdS NPs 表示为0.0N。

图 3. NiPS3/CdS 系统中的强电子相互作用。a NiPS3UNS、20.0N 和 30.0N 的高分辨率Ni 2p XPS 光谱。b0.0N、20.0N 和 30.0N的基于同步加速的S L-edge XANES。c NiPS3 UNS 和 20.0N 的 Ni L2,3-edge EELS 光谱。d CdS（200）晶面和e NiPS3（002）晶面沿z轴方向的平均电位分布。f NiPS3/CdS系统的微分电荷密度图。金色和青色等值面分别表示净电子积累和耗尽区域。考虑到在 17 vol% 三乙醇胺水溶液中的溶剂化效应，计算了功函数和微分电荷密度图。

图 4. NiPS3/CdS体系的光催化产氢活性和载流子动力学。a 在~17.0 vol% 三乙醇胺水溶液中使用可见光照射（λ > 400 nm）的0.0N、5.0N、10.0N、20.0N、30.0N 和 NiPS3UNSs 的光催化产氢速率。0.0N 和 20.0N 的b稳态和 c 瞬态 PL 光谱。c 插图显示了 0.0N 和20.0N 的拟合电荷寿命。用 400 nm 激光脉冲激发后，乙醇溶液中 d 0.0N 和 e 20.0N 的二维伪彩色 TA 光谱。f 0.0N 和 g 20.0N 在不同泵-探针延迟时间下的 TA 光谱。h 0.0N 和 20.0N 的归一化衰减动力学和拟合线，基于约 516 和约 514 nm 处的GSB 峰。i 0.0N 和 20.0N 的归一化衰减动力学和拟合线，基于 ~480 和 ~474nm 处的ESA 峰。

图 5. NiPS3/CdS 系统中的电荷载流子动力学。0.0N 和 20.0N 的a瞬态和 b 稳态 SPV 光谱。c 在黑暗和光照下进行的 0.0N 的 CPD 测试。NiPS3UNSs 的高分辨率 d Ni 2p、e P 2p 和 f S 2p XPS 光谱，分别在光照打开和关闭的情况下测量。20.0N的高分辨率g Ni 2p、h Cd 3d 和 i S 2p XPS光谱，分别在光照打开和关闭的情况下测量。

图 6. NiPS3/CdS体系的表面催化反应和光吸收。a 0.1 M KOH 水溶液中，0.0N、20.0N、NiPS3UNSs 和 20 wt% Pt/C 的电化学 HER 活性。b NiPS3/CdS 的俯视原子结构，显示了 Ni、P 和 S 位点。c 在 NiPS3/CdS 体系中的NiPS3 基面的 Ni、P 和 S 位点上，遵循 Volmer-Heyrovsky 路径计算的 HER 自由能图。d 在NiPS3/CdS体系中的NiPS3 基面的Ni、P和S位点上，遵循 Volmer-Tafel途径计算的HER自由能图。e 0.0N、5.0N、10.0N、20.0N 和 30.0N 的 UV-Vis 漫反射光谱。f 分别在氙灯照射 (λ > 400 nm) 和630-nm LED 下，在约 17.0 vol% 三乙醇胺水溶液中测量 20.0N 的光催化产氢速率。考虑到 17 vol% 三乙醇胺水溶液中的溶剂化效应，进行了所有的Gibbs 自由能计算。

图 7. NiPS3/CdS体系中的光催化产氢机理示意图。在NiPS3/CdS体系中，可见光激发（λ > 400 nm）、光生电子和空穴的分离/迁移、以及表面催化反应的示意图。

总结与展望

基于上述结果，本文首次报道了一种简便的液体剥离技术，来合成具有超薄厚度（~3.16 nm）的2D NiPS3。合成后的 NiPS3 UNS 可作为通用平台，用于提高各种光催化剂（包括TiO2, CdS, In2ZnS4 和 C3N4）的光驱动产氢性能。与原始 CdS相比，所制备的 NiPS3/CdS 复合物显示出最高的光催化产氢 (H2) 活性（13,600 μmol h-1 g-1），最大增强因子约为 1667%。NiPS3/CdS 的性能大幅提升有两个原因：（1）NiPS3 UNS 和 CdS NPs 之间的电子耦合界面明显促进了电荷载流子的分离/传输。特别是，光生空穴向 CdS NPs 表面的传输显著增强，这是由牺牲电子供体三乙醇胺收集的。因此，CdS NPs 上剩余的光生电子可以有效地迁移到 NiPS3 UNSs 以产生 H2；(2) 在NiPS3 UNSs中，大量的原子级P/S边缘位点和活化的S位点极大地促进了H2的析出反应。这些发现得到了理论计算和高级表征的支持，例如原子分辨率 AC-STEM、瞬态 PL 光谱、瞬态SPV 光谱、超快 TAS 和原位 XPS。该研究不仅展示了 MPCx 家族作为一个通用平台的巨大潜力，可用于极大地提高各种半导体光催化剂的光催化产氢活性，更重要的是，通过了解光催化中的原子级结构/组成-活性相关性和电子-空穴动力学/热力学，实现了光催化剂的合理设计/制备。

近日，《催化学报》在线发表了中国石油大学（北京）戈磊教授团队在光催化解水领域的最新研究成果。该工作报道了结合动力学和热力学对PtPd修饰硫化镉锌纳米棒高效光催化制氢的机理研究。论文第一作者：张临河硕士，论文通讯作者：戈磊教授。

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背景介绍

双金属合金是目前最有效的共催化剂之一。与单金属纳米粒子相比，双金属纳米粒子由于其独特的微观结构和优良的催化性能而具有巨大的催化潜力。Pt具有较高的功函数和较低的质子还原能力，被认为是最有效的贵金属助催化剂。本课题组研究发现，在氢气生产过程中，PtPd合金作为助催化剂的光催化性能高于Pt。这一现象可以通过PtPd合金的热力学结果来理解，而反应动力学在光催化制氢中也起着重要作用。因此，利用热力学和动力学相结合的方法来研究改进析氢活性的PtPd共催化剂的性质和机理是很有必要的。

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