非晶态的结构特征

非晶态固体与液态一样具有近程有序而远程无序的结构特征。非晶态固体宏观上表现为各向同性，熔解时无明显的熔点，只是随温度的升高而逐渐软化，粘滞性减小，并逐渐过渡到液态。非晶态固体又称玻璃态，可看成是粘滞性很大的过冷液体。晶体的长程有序结构使其内能处于最低状态，而非晶态固体由于长程无序而使其内能并不处于最低状态，故非晶态固体是属于亚稳相，向晶态转化时会放出能量。常见的非晶态固体有高分子聚合物、氧化物玻璃、非晶态金属和非晶态半导体等。

有时，可以利用X射线衍射图样中是否有清晰的斑点来判断材料是晶态还是非晶态。

非晶态半导体与晶态相比较，其中存在大量的缺陷。这些缺陷在禁带之中引入一系列局域能级，它们对非晶态半导体的电学和光学性质有着重要的影响。四面体键非晶态半导体和硫系玻璃，这两类非晶态半导体的缺陷有着显著的差别。

非晶硅中的缺陷主要是空位、微空洞。硅原子外层有四个价电子，正常情况应与近邻的四个硅原子形成四个共价键。存在有空位和微空洞使得有些硅原子周围四个近邻原子不足，而产生一些悬挂键，在中性悬挂键上有一个未成键的电子。悬挂键还有两种可能的带电状态：释放未成键的电子成为正电中心，这是施主态；接受第二个电子成为负电中心，这是受主态。它们对应的能级在禁带之中，分别称为施主和受主能级。因为受主态表示悬挂键上有两个电子占据的情况，两个电子间的库仑排斥作用，使得受主能级位置高于施主能级，称为正相关能。因此在一般情况下，悬挂键保持只有一个电子占据的中性状态，在实验中观察到悬挂键上未配对电子的自旋共振。1975年斯皮尔等人利用硅烷辉光放电的方法，首先实现非晶硅的掺杂效应，就是因为用这种办法制备的非晶硅中含有大量的氢，氢与悬挂键结合大大减少了缺陷态的数目。这些缺陷同时是有效的复合中心。为了提高非平衡载流子的寿命，也必须降低缺陷态密度。因此，控制非晶硅中的缺陷，成为目前材料制备中的关键问题之一。

硫系玻璃中缺陷的形式不是简单的悬挂键,而是换价对。最初,人们发现硫系玻璃与非晶硅不同，观察不到缺陷态上电子的自旋共振，针对这表面上的反常现象，莫脱等人根据安德森的负相关能的设想,提出了MDS模型。当缺陷态上占据两个电子时，会引起点阵的畸变，若由于畸变降低的能量超过电子间库仑排斥作用能，则表现出有负的相关能，这就意味着受主能级位于施主能级之下。用 D、D、D 分别代表缺陷上不占有、占有一个、占有两个电子的状态，负相关能意味着：

2D ─→ D+D

是放热的。因而缺陷主要以D、D形式存在，不存在未配对电子，所以没有电子的自旋共振。不少人对D、D、D缺陷的结构作了分析。以非晶态硒为例，硒有六个价电子，可以形成两个共价键，通常呈链状结构，另外有两个未成键的 p电子称为孤对电子。在链的端点处相当于有一个中性悬挂键，这个悬挂键很可能发生畸变，与邻近的孤对电子成键并放出一个电子（形成D），放出的电子与另一悬挂键结合成一对孤对电子(形成D)，如图5所示。因此又称这种D、D为换价对。由于库仑吸引作用，使得D、D通常是成对地紧密靠在一起，形成紧密换价对。硫系玻璃中成键方式只要有很小变化就可以形成一组紧密换价对,如图6所示，它只需很小的能量，有自增强效应，因而这种缺陷的浓度通常是很高的。利用换价对模型可以解释硫属非晶态半导体的光致发光光谱、光致电子自旋共振等一系列实验现象。

（1）元素半导体。元素半导体是指单一元素构成的半导体，其中对硅、硒的研究比较早。它是由相同元素组成的具有半导体特性的固体材料，容易受到微量杂质和外界条件的影响而发生变化。目前， 只有硅、锗性能好，运用的比较广，硒在电子照明和光电领域中应用。硅在半导体工业中运用的多，这主要受到二氧化硅的影响，能够在器件制作上形成掩膜，能够提高半导体器件的稳定性，利于自动化工业生产。[2]

（2）无机合成物半导体。无机合成物主要是通过单一元素构成半导体材料，当然也有多种元素构成的半导体材料，主要的半导体性质有I族与V、VI、VII族；II族与IV、V、VI、VII族；III族与V、VI族；IV族与IV、VI族V族与VI族；VI族与VI族的结合化合物，但受到元素的特性和制作方式的影响，不是所有的化合物都能够符合半导体材料的要求。这一半导体主要运用到高速器件中，InP制造的晶体管的速度比其他材料都高，主要运用到光电集成电路、抗核辐射器件中。 对于导电率高的材料，主要用于LED等方面。[2]

（3）有机合成物半导体。有机化合物是指含分子中含有碳键的化合物，把有机化合物和碳键垂直，叠加的方式能够形成导带，通过化学的添加，能够让其进入到能带，这样可以发生电导率，从而形成有机化合物半导体。这一半导体和以往的半导体相比，具有成本低、溶解性好、材料轻加工容易的特点。可以通过控制分子的方式来控制导电性能，应用的范围比较广，主要用于有机薄膜、有机照明等方面。[2]

（4）非晶态半导体。它又被叫做无定形半导体或玻璃半导体，属于半导电性的一类材料。非晶半导体和其他非晶材料一样，都是短程有序、长程无序结构。它主要是通过改变原子相对位置，改变原有的周期性排列，形成非晶硅。晶态和非晶态主要区别于原子排列是否具有长程序。非晶态半导体的性能控制难，随着技术的发明，非晶态半导体开始使用。这一制作工序简单，主要用于工程类，在光吸收方面有很好的效果，主要运用到太阳能电池和液晶显示屏中。[2]

（5）本征半导体：不含杂质且无晶格缺陷的半导体称为本征半导体。在极低温度下，半导体的价带是满带，受到热激发后，价带中的部分电子会越过禁带进入能量较高的空带，空带中存在电子后成为导带，价带中缺少一个电子后形成一个带正电的空位，称为空穴。空穴导电并不是实际运动，而是一种等效。电子导电时等电量的空穴会沿其反方向运动。[5] 它们在外电场作用下产生定向运动而形成宏观电流，分别称为电子导电和空穴导电。这种由于电子-空穴对的产生而形成的混合型导电称为本征导电。导带中的电子会落入空穴，电子-空穴对消失，称为复合。复合时释放出的能量变成电磁辐射（发光）或晶格的热振动能量（发热）。在一定温度下，电子-空穴对的产生和复合同时存在并达到动态平衡，此时半导体具有一定的载流子密度，从而具有一定的电阻率。温度升高时，将产生更多的电子-空穴对，载流子密度增加，电阻率减小。无晶格缺陷的纯净半导体的电阻率较大，实际应用不多。[6]

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