拟制光生载流子分离的策略有哪些

太阳能因其分布范围广,能量输入稳定,清洁,安全等优点得到了越来越高的重视程度。各国科研工作者都致力于实现通过太阳能来发展环境友好,清洁安全,可持续发展,经济可行的工业技术。太阳能向化学能转换过程成为目前最为重要的研究热点。通过利用太阳能辐射的吸收,实现化学能的能量转换过程。太阳能向化学能转换目前主要的应用领域包括:光催化降解有机污染物光催化分解水制氢气光催化CO2还原和光催化固氮。这些应用为解决能源需求危机和解决日益严重的环境污染,温室效应等问题提供了有效的解决途径。近年来,光催化材料研究和性能提升取得了显著的成果,但是光催化的效率始终是其应用的核心限制因素,而光催化性能提升的关键因素包括:(1)增强太阳光的吸收光谱范围,获得更多的光生载流子(2)提高载流子的分离效率,实现更多的载流子到达催化活性位点(3)改善催化反应活性,提高催化位点上的载流子利用率。本质上都是针对光生载流子有效利用数量的调控,即分别针对光生载流子的产生、分离、利用三个过程。光生载流子是半导体价带电子吸收能量后跃迁到导带形成的非平衡载流子,很容易复合而恢复到平衡态,此外材料中的杂质、空位等对载流子具有很强的捕获作用,形成复合中心,因此,材料本征的载流子分离效率很低,是限制光催化效率提升的关键和材料调控的难点。其中,应用最广泛和最有效的策略主要有以下两种:(1)结合不同的光催化反应体系,开发能带匹配的光催化异质结构。利用不同半导体能带结构差别,通过势能差形成在复合界面处的内建电场“因势利导”实现光生载流子从能级高的一端向能级底的一端自然移动,实现光生载流子的高效分离,例如,通过p-n半导体异质结type-Ⅱ型异质结构直接Z-scheme型异质结构和肖特基异质结构等半导体复合异质结构,通过内建电场实现高效光生载流子分离(2)利用外场辅助增强光生载流子的分离。除了通过构建半导体异质结构促进光生载流子的分离,在光催化反应体系中引入外场是在不改变半导体原始性质的情况下提高光催化活性的一种灵活而可控的策略。通过施加微波、压电、热、电极化、磁场等外场都有能力提高半导体的电荷分离,为光生载流子的快速分离提供所需的外部驱动力来克服光生载流子的快速复合,从而提高光催化性能。但是,大部分外场的施加,例如电场,都需要将催化材料负载在电极材料上,虽然能提高单位质量催化剂的催化效率,但有两个不利影响:1.将悬浮液三维催化体系降低为电极材料上的二维催化体系,整体催化效率降低2.将材料负载在电极上时,会覆盖光催化材料的催化位点,影响粉体材料催化活性位点的充分利用。此外,这类施加电场所需要的电极、导线、电源等会带来较大的资源和能源消耗。如何实现对粉体光催化材料施加非接触的外场作用,将是光催化技术研究的一个新的突破点,同时也是一个难点。磁场容易作用在悬浮体系的纳米颗粒上,在对纳米颗粒性能的无线调控方面,具有显著的优势。基于此,本工作的研究思路是,将在载流子调控方面很少被关注的磁场作用,引入研究体系,主要研究思路如下:1.基于磁场作用下运动的电荷会受到磁场洛伦兹力作用,改变运动方向这一基本物理原理出发,开展对非磁性光催化材料光生载流子的调控研究。2.利用磁场对电子自旋极化的调控作用,通过电子自旋极化改变载流子分离特性,开展对磁性光催化材料光生载流子的调控研究。主要内容为:首先研究磁场洛伦兹力对光生电子和空穴的直接作用,利用光生电子和空穴在磁场中运动产生反方向的洛伦兹力影响其运动状态,从而限制其复合其次,利用洛伦兹力引起的纳米导体电子极化分布所形成的微电势,即运动导体电磁感应产生的动生电动势,实现对其表面组装的半导体纳米材料的光生载流子分离的调控。然后,根据磁性半导体材料中的电子自旋方向多样,具有自旋极化状态调控的条件,研究在磁场作用下,通过调节电子自旋极化状态,对光生电子和空穴的自旋极化状态进行调节,影响其复合率,从而实现磁场对磁性半导体光催化材料的光生载流子分离的调控。主要研究内容及成果如下:(1)洛伦兹力调控光生载流子分离和磁场辅助光催化:首先,利用载流子与磁场相对运动受到的洛伦兹力作用,抑制光生载流子的复合,实现高效光催化性能。选择最常用的二氧化钛(TiO2)光催化材料作为模式材料,制备了晶格结构完整的TiO2纳米带,研究其在磁场中相对运动时的光催化性能,分析磁场对半导体材料光催化性能调控机理。结果显示,在普通的搅拌式光催化系统下放置永磁体提供磁场,与不施加磁场相比,光催化降效率可以提高约40%。利用电化学Mott-Schottky曲线分析光生载流子浓度,发现磁场作用下的光生载流子浓度增加了约30%,因此提出通过引入洛伦兹力对光生电子和空穴的反方向作用力,在光生载流子光激发形成初期对电子-空穴复合过程形成抑制作用,实现了传输过程中的光生载流子数量增多,进而实现光催化性能提升,这为设计增强光生载流子分离的材料和系统开辟了一条新的思路。其次,在洛伦兹力作用提高TiO2纳米带中光生载流子的分离效率的研究基础上,构建晶格完整TiO2纳米带与还原氧化石墨烯(rGO)的异质结构,探索在磁场洛伦兹力作用对异质结构光生载流子分离的调控作用。研究结果显示,在相同磁场条件下,rGO/TiO2纳米带异质结构的光催化效率比纯TiO2纳米带的光催化降解率提高了 34%,说明异质结构的界面内建电场对光生载流子分离产生显著作用。结合磁场洛伦兹力和异质结构界面内建电场协同作用,提出从光生载流子分离和输运两个阶段来讨论其光催化增强机理,即分离阶段,磁场洛伦兹力抑制了光生载流子产生初期的复合,使得能够参与载流子输运的数量增加输运阶段,rGO-TiO2异质结构形成的内建电场为载流子提供了自发输运路径,实现了更多的光生载流子的转移。这种具有“内建电场-磁场”协同作用的复合光催化材料设计思路,为磁场增强光催化材料设计展示了重要的方向。(2)电磁感应原位微电场的构建及磁场对纳米复合结构光催化材料的载流子调控:通过构建以纳米导体为核的复合结构材料,实现磁场中金属导体电磁感应效应的动生电动势,为复合材料提供原位微电场,增强光生载流子的分离。根据电磁感应原理,在磁场中运动的金属导体,其电子受到洛伦兹力作用形成电荷极化分布,宏观上表现为磁场动生电动势。以纳米导体为核构建的复合光催化材料中,纳米导体的动生电动势作为原位微电场调节光生载流子的分离,从而实现光催化性能的提升。基于以上材料设计思路,通过以金(Au)纳米棒作为纳米导体材料,以CdS纳米颗粒作为半导体光催化材料,构建Au@CdS纳米复合材料作为模式材料,展开电磁感应微电势对光生载流子分离性能调控的机理研究。利用自主设计和改造的运动磁场施加装置,研究了复合材料在磁场作用下光催化制氢性能的变化,结果显示在磁场作用下,Au@CdS纳米复合材料的光催化制氢效率可以提高110%左右,证明了磁场动生电动势提供的微电场对光生载流子分离的有效增强。这种利用金属-半导体核壳纳米复合结构在磁场作用下产生的电磁感应微电场,是纳米结构材料从相对运动的动能到电势能的有效转换结构,为非接触外场增强光催化性能提供了材料设计新思路,能够形成功能材料介导的原位微电场增强载流子分离的复合结构光催化材料新体系。除了磁场原位微电场对负载的光催化材料中光生载流子的调控作用,局域表面等离激元效应(LSPR)是在金属表面自由电子与相同振动频率的光子相互作用形成的电磁振荡。其中,形成的热电子也具有光生载流子特性,因此,磁场与运动导体作用产生微电势可能会对在金属导体表面基于LSPR产生的热电子具有调控作用。LSPR效应需要避免表面负载对金属表面电子的影响,通过构建钯(Pd)-金(Au)纳米棒(NRs)哑铃状复合结构,既形成复合结构催化材料,降低Pd的负载影响Au的LSPR,用于开展等离子体增强的甲酸脱氢催化反应,研究磁场作用下的催化性能调控。研究表明,利用自主设计和改进的运动磁场施加装置,对Pd-Au NRs哑铃状复合结构的甲酸脱氢反应过程施加运动磁场,在28℃反应条件下的甲酸脱氢效率提高了约60%,在45℃的反应条件下,甲酸脱氢效率提高可达150%以上。由于Pd催化甲酸脱氢反应与Pd表面电子密度密切相关,磁场作用下催化性能的显著提升说明Pd表面电子的富集,表明更多的Au纳米棒LSPR产生的热电子转移到Pd纳米颗粒的表面,验证了磁场动生电动势对LSPR热电子的调控作用,形成原位微电场对自体载流子的调节作用。本工作进一步证实了功能材料介导的原位微电场增强光生载流子分离的复合结构光催化材料设计具有可行性和普适性。(3)磁场调控铁磁半导体电子自旋极化增强光生载流子的分离:磁性半导体材料的电子自旋方向不同,没有表现出对光生载流子的作用,但是其电子自旋方向是可以利用磁场进行调节的,当电子自旋极化后,磁性半导体材料的光激发电子和空穴自旋极化状态会受到影响,进而调控光生载流子分离。通过结构调控选择选取具有光催化性能的铁酸锌(ZnFe2O4)铁磁性材料,研究其在磁场中电子自旋极化态的变化与光生载流子分离和催化活性的关系。通过引入阳离子无序和氧空位,合成了具有不同铁磁性能的ZnFe2O4(ZFO)光电极。在磁场作用下,铁磁性能越好的ZnFe2O4具有更强的光电催化析氧反应(OER)性能,实现了减少煅烧时间与磷化处理的ZnFe2O4在1.23和1.57 V vs可逆氢电极(RHE)时的OER性能比无磁场作用下分别提高了 150%和125%。其机理可解释为,阳离子无序和氧空位的引入,提高了自旋电子浓度,在磁场作用下会实现更多的电子自旋极化。处于自旋极化状态的电子在光激发过程中,电子和空穴形成相反的极化状态,空穴的极化会保持,而电子进入激发态后,由于超精细结构效应、自旋-轨道耦合效应等,会弛豫失去极化状态,即部分电子自旋方向发生反转。因为没有能够与之复合的、具有适当自旋方向的空穴存在,反转的电子向空穴的跃迁是受阻的,限制了光生电子空穴的复合。此外,电子自旋极化产生的磁阻效应,降低了载流子输运的电阻,使更多的光生载流子分离并转移到催化活性表面,增强OER催化性能。本工作通过调控电子自旋极化增强光生载流子分离,扩展了磁场增强光催化性能的理论和材料体系。整体来说,本论文研究了磁场调控光催化性能的机理,并提出了材料设计原理,构建了磁场增强光催化的材料体系。将磁场对电荷的洛伦兹力和对电子自旋极化的调控,应用在光生载流子分离过程中,实现抑制光生载流子的复合和增强其输运,进而实现了光催化性能的提升。作为非接触式的外场调控体系,对高性能的光催化材料体系的构建和拓展,提供了一定的指导意义。展开

1、表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随着粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。表9-2给出了纳米粒子尺寸与表面原子数的关系。

随粒径减小，表面原子数迅速增加。另外，随着粒径的减小，纳米粒子的表面积、表面能的都迅速增加。这主要是粒径越小，处于表面的原子数越多。表面原子的晶体场环境和结合能与内部原子不同。

表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易于其他原子想结合而稳定下来，因而表现出很大的化学和催化活性。

2、量子尺寸

粒子尺寸下降到一定值时，费米能级接近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。Kubo采用一电子模型求得金属超微粒子的能级间距为：4Ef/3N

式中Ef为费米势能，N为微粒中的原子数。宏观物体的N趋向于无限大，因此能级间距趋向于零。纳米粒子因为原子数有限，N值较小，导致有一定的值，即能级间距发生分裂。

半导体纳米粒子的电子态由体相材料的连续能带随着尺寸的减小过渡到具有分立结构的能级，表现在吸收光谱上就是从没有结构的宽吸收带过渡到具有结构的吸收特性。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子一系列特性，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。

3、量子隧道

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒产生变化，故称为宏观的量子隧道效应。用此概念可定性解释超细镍微粒在低温下保持超顺磁性等。

4、介电限域

纳米粒子的介电限域效应较少不被注意到。实际样品中，粒子被空气﹑聚合物﹑玻璃和溶剂等介质所包围，而这些介质的折射率通常比无机半导体低。光照射时，由于折射率不同产生了界面，邻近纳米半导体表面的区域、纳米半导体表面甚至纳米粒子内部的场强比辐射光的光强增大了。

这种局部的场强效应，对半导体纳米粒子的光物理及非线性光学特性有直接的影响。对于无机-有机杂化材料以及用于多相反应体系中光催化材料，介电限域效应对反应过程和动力学有重要影响

扩展资料：

纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。

1 纳米陶瓷

利用纳米技术开发的纳米陶瓷材料是利用纳米粉体对现有陶瓷进行改性，通过往陶瓷中加入或生成纳米级颗粒、晶须、晶片纤维等，使晶粒、晶界以及他们之间的结合都达到纳米水平，使材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高。

它克服了工程陶瓷的许多不足，并对材料的力学、电学、热学、磁光学等性能产生重要影响，为代替工程陶瓷的应用开拓了新领域。

随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服。

陶瓷材料的脆性，使陶瓷具有像金属似柔韧性和可加工性。

英国材料学家Cahn指出，纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。 纳米耐高温陶瓷粉涂层材料是一种通过化学反应而形成耐高温陶瓷涂层的材料

2 纳米粉末

又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。可用于：高密度磁记录材料；吸波隐身材料；磁流体材料；防辐射材料；单晶硅和精密光学器件抛光材料。

微芯片导热基片与布线材料；微电子封装材料；光电子材料；先进的电池电极材料；太阳能电池材料；高效催化剂；高效助燃剂；敏感元件；高韧性陶瓷材料（摔不裂的陶瓷，用于陶瓷发动机等）；人体修复材料；抗癌制剂等。

3 纳米纤维

指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。可用于：微导线、微光纤（未来量子计算机与光子计算机的重要元件）材料；新型激光或发光二极管材料等。静电纺丝法是制备无机物纳米纤维的一种简单易行的方法。

4 纳米膜

纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于：气体催化（如汽车尾气处理）材料；过滤器材料；高密度磁记录材料；光敏材料；平面显示器材料；超导材料等。

5 纳米块体

纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。主要用途为：超高强度材料；智能金属材料等。

应用范围：

1、 天然纳米材料

海龟在美国佛罗里达州的海边产卵，但出生后的幼小海龟为了寻找食物，却要游到英国附近的海域，才能得以生存和长大。最后，长大的海龟还要再回到佛罗里达州的海边产卵。如此来回约需5～6年，为什么海龟能够进行几万千米的长途跋涉呢？它们依靠的是头部内的纳米磁性材料，为它们准确无误地导航。

生物学家在研究鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂等生物为什么从来不会迷失方向时，也发现这些生物体内同样存在着纳米材料为它们导航。

2、 纳米磁性材料

在实际中应用的纳米材料大多数都是人工制造的。纳米磁性材料具有十分特别的磁学性质，纳米粒子尺寸小，具有单磁畴结构和矫顽力很高的特性，用它制成的磁记录材料不仅音质、图像和信噪比好，而且记录密度比γ-Fe2O3高几十倍。超顺磁的强磁性纳米颗粒还可制成磁性液体，用于电声器件、阻尼器件、旋转密封及润滑和选矿等领域。

3、 纳米陶瓷材料

传统的陶瓷材料中晶粒不易滑动，材料质脆，烧结温度高。纳米陶瓷的晶粒尺寸小，晶粒容易在其他晶粒上运动，因此，纳米陶瓷材料具有极高的强度和高韧性以及良好的延展性，这些特性使纳米陶瓷材料可在常温或次高温下进行冷加工。

如果在次高温下将纳米陶瓷颗粒加工成形，然后做表面退火处理，就可以使纳米材料成为一种表面保持常规陶瓷材料的硬度和化学稳定性，而内部仍具有纳米材料的延展性的高性能陶瓷。

4、纳米传感器

纳米二氧化锆、氧化镍、二氧化钛等陶瓷对温度变化、红外线以及汽车尾气都十分敏感。因此，可以用它们制作温度传感器、红外线检测仪和汽车尾气检测仪，检测灵敏度比普通的同类陶瓷传感器高得多。

5、 纳米倾斜功能材料

在航天用的氢氧发动机中，燃烧室的内表面需要耐高温，其外表面要与冷却剂接触。因此，内表面要用陶瓷制作，外表面则要用导热性良好的金属制作。但块状陶瓷和金属很难结合在一起。如果制作时在金属和陶瓷之间使其成分逐渐地连续变化，让金属和陶瓷“你中有我、我中有你”。

最终便能结合在一起形成倾斜功能材料，它的意思是其中的成分变化像一个倾斜的梯子。当用金属和陶瓷纳米颗粒按其含量逐渐变化的要求混合后烧结成形时，就能达到燃烧室内侧耐高温、外侧有良好导热性的要求。

参考资料：百度百科——纳米材料

---