论文题目：半导体微生物耦合光催化产氢的前沿技术研究及进展。论文关键字和说的是什么意思，求大神解答!!

AAU3D打印很高兴为您解答

本科的时候接触过一段时间微生物燃料电池，给一点个人建议，仅供参考，可能很多表述不够专业，请见谅

关键词：半导体、微生物、光催化

意思大概是微生物燃料电池中，将光催化与微生物催化耦合在一起，促使微生物光电系统产生电子转移并产氢。针对微生物燃料电池处理废水产电的优点，以及光催化技术在制氢过程中效率低和需要添加牺牲剂的缺点，提出一种新的低成本、无污染的微生物光电化学系统产电制氢技术，阴极光生电子与阳极生物氧化产生的电子在还原制氢中的协同作用机制。

我国半导体产业现状及前景分析

全球半导体产业向亚太转移，我国半导体产业融入全球产业链

全球半导体市场规模06年达到247.7亿美元。主要应用领域包括计算机、消费电子、通信等。在电子制造业转移和成本差异等因素的作用下，全球半导体产业向亚太地区转移趋势明显。我国内地半导体产业发展滞后于先进国家，内地企业多位于全球产业链的中下游环节。我国半导体产业成为全球产业链的组成部分，产量和产值提高迅速，但是产品技术含量和附加值偏低。

2007年半导体产业大幅波动，长远发展前景良好

半导体产业的硅周期难以消除。2007年上半年，在内存价格上升等因素作用下，全球半导体市场增速明显下滑。至2007年下半年，由于多余库存的降低、资本支出的控制，半导体市场开始回升。预计2008年，半导体产业增速恢复到一个较高的水平。长远来看，支撑半导体产业发展的下游应用领域仍然处在平稳发展阶段，半导体产业的技术更新也不曾停滞。产品更新与需求形成互动，推动半导体产业持续增长。

我国半导体市场规模增速远快于全球市场

我国半导体市场既受全球市场的影响，也具有自身的运行特点。

我国半导体应用产业中，PC等传统领域仍保持平稳增长，消费电子、数字电视、汽车电子、医疗电子等领域处于快速成长期，3G通信等领域处于成长前期。我国集成电路市场规模增速远快于全球市场，是全球市场增长的重要拉动元素。2006年，我国集成电路市场已经成为全球最大市场。

我国半导体产业规模迅速扩大，产业结构逐步优化

我国半导体产业规模同样快速提高。在封装测试业保持高速增长的同时，设计和制造业的比例逐步提高，产业结构得到优化。在相关管理部门、科研机构和企业的共同努力下，我国系统地开展了标准制定和专利申请工作，有效地保障本土企业从设计、制造等中上游产业链环节分享内地快速增长的电子设备市场。

分立器件、半导体材料行业是我国半导体产业的重要组成部分

集成电路是半导体产业的最大组成部分。分立器件、半导体材料和封装材料也是半导体产业的重要组成部分。我国内地分立器件和半导体材料市场和产业也处于快速增长之中。

上市公司

我国内地半导体产业上市公司面对诸多挑战。技术升级和产品更新是企业生存发展的前提。半导体材料生产企业有较强的定价能力，在保持产品换代的前提下，有较大的成长空间；封装测试公司整体状况较好；分立器件企业发展不均。

全球半导体产业简况

根据WSTS统计，2006年全球半导体市场销售额达2477亿美元，比2005年增长8.9%；产量为5192亿颗，比2005年增长14.0%；ASP为0.477美元，比2005年下降4.5%。

从全球范围来看，包括计算机(Computer)、通信(Communication)、消费电子(ConsumerElectronics)在内的3C产业是半导体产品的最大应用领域，其后是汽车电子和工业控制等领域。

美、日、欧、韩以及中国台湾是目前半导体产业领先的国家和地区。2006年世界前25位的半导体公司全部位于美国、日本、欧洲、韩国。2005年，美国和日本分别占有48%和23%的市场份额，合计达71%。韩国和台湾的半导体产业进步很快。韩国三星已经位列全球第二；台积电(TSMC)的收入在2007年上半年有了很大的提高，排名快速升至第6，成为2007年上半年进入前20名的唯一一家台湾公司，这从一个侧面反映了台湾代工业非常发达。

中国市场简况

中国已经成为全球第一大半导体市场，并且保持较高的增长速度。2006年，中国半导体市场规模突破5800亿，其中集成电路市场达4863亿美元，比2005年增长27.8%，远高于全球市场8.9%的增速。我国市场已经达到全球市场份额的四分之一强。

在市场增长的同时，我国半导体产业成长迅速。以集成电路产业为例，2006年国内生产集成电路355.6亿块，同比增长36.2%。实现收入1006.3亿元，同比增长43.3%。我国半导体产业规模占世界比重还比较低，但远高于全球总体水平的增长率让我们看到了希望。

中国集成电路的应用领域与国际市场有类似之处。2006年，3C(计算机、通信、消费电子)占了全部应用市场的88.5%，高于全球比例。而汽车电子1.3%的比例，比起2005年的1.1%有所提高，仍明显低于全球市场的8.0%。与此相对应的是，我国汽车市场销量呈增长态势，汽车电子国产化比例逐步提高。这说明，在汽车电子等领域，我国集成电路应用仍有较大成长空间。

我国在国际半导体产业中所处地位

我国半导体市场进口率高，超过80%的半导体器件是进口的。国内半导体产业收入远小于国内市场规模。

2006年国内IC市场规模达5800亿，而同期国内IC产业收入是1006.3亿。

我国有多个电子信息产品产量已经位居全球第一，包括台式机、笔记本电脑、手机、数码相机、电视机、DVD、MP3等。中国已超过美国成为世界上最大的集成电路产品应用国。但目前国内企业只能满足不到20%的集成电路产品需求，其他依赖进口。

中国大陆市场的半导体产品前十名的都是跨国公司。这十家公司平均21%的收入来自中国市场。这与中国市场占全球市场规模的比例基本吻合。2006年这十家公司在中国的收入总和占到中国大陆半导体市场规模的34.51%。上述两组数字从另一个侧面反映出跨国公司占有国内较高市场份额。国内半导体市场对进口产品依赖性高。

虽然我国半导体进口量非常大，但出口比例也非常高。2005年国内半导体产品有64%出口。这种现象被称为“大进大出”，主要是由我国产业链特点造成的。

总的来看，我国IC进口远远超过出口。据海关统计，2006年我国集成电路和微电子组件进口额为1035亿美元，出口额为200亿美元，逆差巨大。

由于我国具有劳动力竞争优势，国际半导体企业把技术含量相对较低、劳动密集型的产业链环节向我国转移。我国半导体产业逐渐成为国际产业链的一环。产业链调整和转移的结果是，我国半导体产业在低技术、劳动密集型和低附加值的环节得到了优先发展。2006年，我国IC设计、制造和封装测试业所占的比重分别是18.5%、30.7%和50.8%。一般认为比较合理的比例是3:4:3。封装测试在我国先行一步，发展最快，规模也最大，是全球半导体产业向中国转移比较充分的环节。而处于上游的IC设计成为最薄弱的环节。芯片制造业介于前两者之间，目前跨国公司已经开始把芯片制造逐步向我国转移，中芯国际等国内企业发展也比较快。

这样的产业结构特点说明，国内的半导体企业多数并未直接面对半导体产品的用户—电子设备制造商和工业、军事设备制造商，甚至多数也没有直接分享国内市场。更多的是充当国际半导体产业链的一个中间环节，间接服务于国际国内电子设备市场。这种结构，利润水平偏低，定价能力不强，客户结构对于企业业绩影响较大。究其原因，还是国内技术水平低，高端核心芯片、关键设备、材料、IP等基本依赖进口，相关标准和专利受制于人。国内企业发展也不够成熟，规模偏小，设计、制造、应用三个环节脱节。

与产业链地位相对应，我国大陆的企业多为Foundry(代工)企业，这与台湾的产业特点相类似。国际上大的半导体跨国公司多为IDM形式。

2007全球半导体市场波动，未来增长前景良好

半导体产业长期具有行业波动性

硅周期性依然将长期存在。这是由半导体产业所处的位置决定的。半导体产业本身具有较长的产业链环节。

同时，半导体产业本身是电子设备大产业链的一个中间环节。下游需求和价格变动等外在扰动因素、产业技术升级等内在扰动因素必然在整个产业链产生传导作用。传导过程存在延时，从而导致半导体公司的反应滞后。半导体产业只有提高自身的下游需求预见性，及早对价格、需求和库存等变动做出预测，从而尽量减小波动的幅度。但是，半导体产业的波动性将长期存在。

2006年全球手机销售量增加21%

2006年全球手机销售量为9.908亿部，同比增长21%，其中，2006年四季度售出2.84亿部，占全年28.5%。

Gartner预测2007年手机销量为12亿部，比2006年增加2亿部。手机市场增长平稳。手机作为个人移 动终端，除了通信和已经得到初步普及的音乐播放功能外，将集成越来越多的功能，包括GPS、手机电视等等。3G的逐渐部署也极大促进手机市场的增长。手机用芯片包括信号处理、内存和电源管理等。图9反映了手机用内存需求的增加情况。

2006至2011年全球数字电视机市场将增长一倍

iSuppli预测，从2006年至2011年全球数字电视机半导体市场将增长一倍，从71亿美元增至142亿美元。

数字电视机的芯片应用包括输入/输出电路、驱动电路、电源管理等方面。带动数字电视机增长的因素有多种，包括平板电视价格下降，新一代DVD播放机普及，高清电视推广等。此外，许多国家的政府都宣布了从模拟电视切换到数字电视广播系统的计划。例如，2009年2月17日，全美模拟电视将停播，全部切换为数字电视广播。

中国内地半导体产业的“生态”环境

中国大陆半导体产业作为国际产业链的一个环节，企业形态以代工型企业(foundry)为主，产业结构偏重封装测试环节，半导体制造快速发展，未来我国半导体产业与国际产业大环境的联系将愈发密切。

总的来看，国内企业规模和市场份额相对较小，产品单一，企业发展和技术水平还不够成熟稳定，行业处于成长期。下游通信、消费电子、汽车电子等产业同样是正在上升的市场，发展程度低于国际先进水平，发展速度快于国际平均水平。各种因素共同作用，使得我国半导体产业发展并非完全与国际同步，具备自身的产业“生态环境”，具有不同的发展特点。

2007年上半年，虽然全球市场增速只有2%，但我国内地依然保持了较高的增长速度。上半年中国集成电路总产量同比增长15.2%，达到192.74亿块。共实现销售收入总额607.22亿元，同比增长33.2%。收入增长与2006上半年的48%相比有所回落，部分是受国际市场的影响，但相当大的程度还是国内产业收入基数增大等因素及内在发展规律所致。

我国半导体市场和产业规模增长远快于全球整体增速

受益于国际电子制造业向我国内地转移，以及国内计算机、通信、电子消费等需求的拉动，我国内地半导体市场规模的增长远快于全球市场的增长速度，已经成为全球半导体市场增长的重要推动区域。

作为半导体产业的重要组成部分，国内集成电路产业规模也是全球增长最快的。上世纪90年代初，我国IC产业规模仅有10亿元，至2000年突破百亿元，用了近10年时间；而从2000年的百亿元增至2006年的千亿元，只用了6年时间。今年年底，中国集成电路产业收入总额有望超过全球8%，提前实现我国“十一五”规划提出的“到2010年国内集成电路产业规模占全球8%份额”的目标。

我国半导体应用产业处在高速发展阶段

PC、手机等传统领域发展依然平稳，同时多媒体播放GPS和手机电视为手机等移 动终端带来了新的增长点。

我国数字电视、3G、汽车电子、医疗电子等领域发展进程有别于国际水平，未来几年内将进入高速发展阶段，有力促进国内半导体需求。

抢占标准制高点，充分利用国内市场资源

其实，从目前的角度来看，我国市场规模的快速增长，国内企业在某种程度的程度还不是直接受益者。这是由国内半导体产业在国际产业链中所处的位置所决定的。这一情况在逐步改善，其中最重要的一点，就是我国在标准和专利方面取得突破。

国内的管理部门、专家团队、科研机构和企业已经具有了产业发展的规划能力和前瞻性。在国内相关发展规划的指导下，产业管理部门、科研机构和企业的共同努力，促使3G通信标准TD-SCDMA、数字音视频编解码标准AVS标准、数字电视地面传输国家标准DTMB等系列国内标准出台；手机电视标准虽然尚未明确，但CMMB等国内标准已经打下了良好的基础。这些国有标准虽然未必使国内公司独享这些领域的半导体设计和制造市场，但是标准的制定主要是依靠国内科研机构和企业。在标准制定的过程之中，这些科研机构和企业已经系统地实现了相关技术，研发出了验证产品，取得先入优势。标准制定的同时，国内科研机构已经开展专利池的建设。这样，国内半导体产业就具备了分享这些领域的国内市场的有利条件。我们有理由相信，国内数字电视、消费电子等产业进一步发展，已经对国内半导体产业等上游产业具有了昔日不可比拟的带动能力，本土半导体公司可以更加直接的“触摸”到国内半导体应用产业了。

产业链结构缓慢向上游迁移

自有标准体系的建立，使国内半导体产业的发展具备了一定的优势。身处有利的“生态环境”内，我国半导体产业发展前景良好。目前，我国半导体产业结构已经在逐渐发生变化。2002年，中国IC设计、制造和封装测试业所占的比重分别为8.1%、17.6%、和74.3%，2006年，这一数字变为18.5%、30.7%和50.8%。设计、制造、封装测试三业并举，我国半导体产业才能产生更好的协同作用，国际公认的合理比例是3:4:3。我国半导体产业比例的改变，说明我国集成电路产业在向中上游延伸，但距离理想的比例还有差距。设计和制造业需要更快的提高。

芯片设计水平和收入逐步提高

从集成电路产业链的角度来看，只有掌握了设计，使产业链结构趋于合理，才能掌握我国IC产业的主动权，才能进入IC产业的高附加值领域。近年来，我国集成电路的设计水平不断提高。20%的设计企业能够进行0.18微米、100万门的IC设计，最高设计水平已达90纳米、5000万门。

虽然我国半导体产业很多没有直接分享国内3G、消费电子等领域的高成长。但是，这些领域确实对我国IC设计业的发展提供了良好的发展契机。例如，鼎芯承担了中国3G“TD-SCDMA产业化”国家专项，并在2006年成为中国TD产业联盟第一家射频成员；展讯通信(上海)有限公司是一家致力于手机芯片研发的半导体企业，2006年的销售额达3.32亿元。内地排名第一的芯片设计企业是珠海炬力集成电路设计有限公司(晶门科技总部位于香港)，MP3芯片产品做的比较成功，去年的销售额达到了13.46亿美元。中星微电子和展讯通信公司先后获得国家科技最高奖—国家科技进步一等奖。

芯片生产线快速增长

我国新建IC芯片生产线增长很快。从2006年至今增加了10条线，平均每年增加6条。已经达到最高90纳米、主流技术0.18微米的技术水平。12英寸和8英寸芯片生产线产能在国内晶圆总产能中所占的比重则已经超过60%。跨国企业加快了把芯片制造环节向国内转移的速度，Intel也将在大连投资25亿兴建一座芯片生产厂。

建成投产后形成月产12英寸、90纳米集成电路芯片52000片的生产能力，主要产品为CPU芯片组。目前我国大尺寸线比例仍然偏小，生产线的总数占全世界的比例也还小于10%。“十一五”期间我国IC生产线有望保持快速增加。

半导体中的电子状态 电子状态指的是电子的运动状态又常简称为电子态，量子态等。半导体之所 以具有异于金属和绝缘体的物理性质是源于半导体内的电子运动规律。 半导体内 的电子运动规律又是由半导体中的电子状态决定的。 晶体是由周期性地排列起来的原子所组成的。 每个原子又包含有原子核和电 子。本章的目的就是研究这些粒子的运动状态。 1.1 周期性势场 晶体中原子的排列是长程有序的，这种现象称为晶体内部结构的周期性。晶体内部 结构的周期性可以用晶格来形象地描绘。 晶格是由无数个相同单元周期性地重复排列组 成的。这种重复排列的单元称为晶胞。晶胞的选取是任意的，其中结构最简单，体积最 小的晶胞叫做原胞。三维晶格的原胞是平行六面体。二维晶格的原胞是平行四边形。一 维晶格的原胞是线段。原胞只含有一个格点，格点位于元胞的顶角上。 （例：二维晶格 和一维晶格的原胞） a r b Rm r′ a2 a1 c d 。。 二维晶格元胞 Rm=3a1+ a2 以任一格点为原点，沿原胞的三个互不平行的边，长度分别等于三个边长的一组矢 量称为原胞的基矢量，简称为基矢。记作 a1 , a2 , a3 。 晶格可以用基矢量来描述。矢量 1 Rm = m1a1 + m2 a2 + m3 a3 = ∑ mi ai i =1 3 ( m1，m2，m3 是任意整数 ) （1-1） 确定了任一格点的位置，称为晶格矢量。 r 和 r = r + Rm 为不同原胞的对应点。二者相 ' 差一个晶格矢量。可以说不同原胞的对应点相差一个晶格矢量。反过来也可以说相差一 个晶格矢量的两点是不同原胞的对应点。通过晶格矢量的平移可以定出所有原胞的位 置，所以 Rm 也叫做晶格平移矢量，晶体内部结构的周期性也叫做晶体的平移对称性。 晶体内部结构的周期性意味着晶体内部不同原胞的对应点处原子的排列情况相同， 晶体的微观物理性质相同。因此，不同原胞的对应点晶体的电子的势能函数相同，即 V (r ) = V (r ' ) = V (r + Rm ) （1-2） 式（1-2）是晶体的周期性势场的数学描述。图 1-1 给出一维周期性势场的示意图。 V1 , V2 , V3 …，分别代表原子 1，2，3，…，的势场，V 代表叠加后的晶体势场。周期性势场中的电子可以有两种运动方式，一是在一个原子的势场中运动，二是 在整个晶体中运动。比如具有能量 E1 或 E2 的电子在可以在原子 1 的势场中运动，根据 量子力学的隧道效应，它还可以通过隧道效应越过势垒 V 到势阱 2，势阱 3，…，中运 动。换言之，周期性势场中，属于某个原子的电子既可以在该原子附近运动，也可以在 其它的原子附近运动， 即可以在整个晶体中运动。 通常把前者称为电子的局域化运动 （相 应的电子波函数称为原子轨道） ，而把后者称为共有化运动（相应的电子波函数称为晶 格轨道） 。局域化运动电子的电子态又称为局域态。共有化运动的电子态又称为扩展态。 晶体中的电子的运动既有局域化的特征又有共有化特征。 如果电子能量较低， 例如图 1-1 中的 E2，在该能态电子受原子核束缚较强，势垒 V－E2 较大。电子从势阱 1 穿过势垒进 入势阱 2 的概率就比较小。对于处在这种能量状态的电子来说，它的共有化运动的程度 就比较小。但对于束缚能较弱的状态 E1，由于势垒 V－E1 的值较小，穿透隧道的概率就 比较大。因此处于状态 E1 的电子共有化的程度比较大。价电子是原子的最外层电子， 受原子的束缚比较弱，因此它们的共有化的特征就比较显著。在研究半导体中的电子状 态时我们最感兴趣的正是价电子的电子状态。 2 V1 V2 V1 V3 V2 V3 V E1 V V V E2 1 2 3 原子 图 1.1a 周期势场示意图 -2 -a 0 a 2 图 1.1b 周期为 a 的一维周期性势场 图 1.1 周期势场示意图 1.2 周期性势场中电子的波函数 布洛赫（Bloch）定理 布洛赫（ ） 布洛赫定理给出了周期性势场中电子的运动状态， 提供了研究晶体中电子运动的理 论基础。 1.2.1 单电子近似（哈崔 福克 Hartree-Fock 近似） 单电子近似（哈崔-福克 近似） 晶 体 是 由 规 则 的 ，周 期 性 排 列 起 来 的 原 子 所 组 成 的 ，每 个 原 子 又 包 含 有 原子核和核外电子。原子核和电子之间、电子和电子之间存在着库仑作用。 因 此 ，它 们 的 运 动 不 是 彼 此 无 关 的 ，应 该 把 它 们 作 为 一 个 体 系 统 一 地 加 以 考 虑 。也 就 是 说 ，晶 体 中 电 子 运 动 的 问 题 是 一 个 复 杂 的 多 体 问 题 。为 使 问 题 简 化 ，可 以 近 似 地 把 每 个 电 子 的 运 动 单 独 地 加 以 考 虑 ，即 在 研 究 一 个 电 子 的 运 动 时 ，把 在 晶 体 中 各 处 的 其 它 电 子 和 原 子 核 对 这 个 电 子 的 库 仑 作 用 ，按 照 它 们 的 几 率 分 布 ，平 均 地 加 以 考 虑 。也 就 是 说 ，其 它 电 子 和 原 子 核 对 这 个 电 子 3 的 作 用 是 为 这 个 电 子 提 供 了 一 个 势 场 。这 种 近 似 称 为 单 电 子 近 似 。单 电 子 近 似 方 法 也 被 称 之 为 哈 崔 -福 克 方 法 。 这 样 ， 一 个 电 子 所 受 的 库 仑 作 用 仅 随 它 自 己 的 位 置 的 变 化 而 变 化 。或 者 说 ，一 个 电 子 的 势 函 数 仅 仅 是 它 自 己 的 坐 标 的 函 数 。于 是 它 的 运 动 便 由 下 面 仅 包 含 这 个 电 子 的 坐 标 的 波 动 方 程 式 所 决 定 2 2 + V (r )ψ (r ) = E ψ (r ) 2m 式中 2 2 — 电子的动能算符 2m （ 1-3） V (r ) — 电子的势能算符，它具有晶格的周期性 — 电子的能量 — 电子的波函数 E ψ (r ) = h ， 2π h 为普朗克常数， 称为约化普朗克常数 1.2.2 布 洛 定 理 布 洛 定 理 指 出 ： 如 果 势 函 数 V (r ) 有 晶 格 的 周 期 性 ， 即 V (r ) = V (r + Rm ) 〔 公 式 （ 1-2） 〕则 方 程 式 （ 1-3） 的 解 ψ (r ) 具 有 如 下 形 式 ψ k (r ) = eik r uk (r ) 式 中 函 数 u k (r ) 具 有 晶 格 的 周 期 性 ， 即 （ 1-4） uk (r + Rm ) = uk (r ) 以上陈述即为布洛定理。 （ 1-5） 布 洛 定 理 中 出 现 的 矢 量 Rm 为 式 （ 1-1） 所 定 义 的 晶 格 平 移 矢 量 。 矢 量 k 4 称 为 波 矢 量 ，是 任 意 实 数 矢 量 。 k = 2π λ 称为波数， λ 为电子波长。 k 是标志 电 子 运 动 状 态 的 量 。 由 式 （ 1-4） 所 确 定 的 波 函 数 称 为 布 洛 赫 函 数 或 布 洛 赫 波。 由于 ψ k (r + Rm ) = eik (r +R )uk (r + Rm ) m = = 即 eik Rm eik r uk (r ) eik Rmψ k (r ) ψ k (r + Rm ) = eik R ψ k (r ) m （ 1-6） 式 （ 1-6） 是 布 洛 赫 定 理 的 另 一 种 表 述 。 式 （ 1-6） 说 明 ， 晶 体 中 不 同 原 胞 对 应点处的电子波函数只差一个模量为 1 的因子 e ik Rm 也就是说，在晶体中各 个 原 胞 对 应 点 处 电 子 出 现 的 概 率 相 同 ，即 电 子 可 以 在 整 个 晶 体 中 运 动 — 共 有 化运动。 我 们 现 在 考 察 波 矢 量 k 和 波 矢 量 k = k + Kn 标 志 的 两 个 状 态 。 ' 式中 K n = n1b1 + n2b2 + n3b3 = ∑ ni bi i =1 3 (1-7) 叫 做 倒 格 矢 （ reciprocal lattice vector） b1 ， b2 ， b3 叫 做 与 基 矢 a1 ， a 2 ， 。 a3 相 应 的 倒 基 矢 。 n1 ， n2 ， n3 为 任 意 整 数 。由 b1 ， b2 ， b3 所 构 成 的 空 间 称 为倒 空 间 (reciprocal space)或 倒 格 子 （ reciprocal lattice） b1 ， b2 ， b3 与 。 a1 ， a 2 ， a3 之 间 具 有 如 下 的 正 交 关 系 2π , i = j bi a j = 2πδ ij = 0, i ≠ j 且 （ i, j = 1， 2， 3） b1 = 2π (a 2 × a3 ) 5 b2 = b3 = 式中 2π (a3 × a1 ) 2π (a1 × a 2 ) = a1 ( a 2 × a 3 ) 为晶格原胞的体积。 （举例：晶格常数为 a 的一维晶格和它的倒格子： b = 2π / a 。 a ≈ 0.5nm, b ≈ 108 cm 1 ）晶 格 平 移 矢 量 Rm 和 倒 格 矢 K n 之 间 满 足 如 下 关 系 eiKn Rm = 1 利用上式，有 i k + K n Rm e ( ) = eiKn Rm eik Rm = eik Rm 由 于 波 矢 量 k 是 标 志 电 子 状 态 的 量 ，可 见 ，相 差 倒 格 矢 K n 的 两 个 k 代 表 的 是 同 一 个 状 态 。 举 例 ：倒 空 间 一 维 波 矢 量 ） （ 。因 此 ，为 了 表 示 晶 体 中 不 同 的 电 子态只需要把 k 限制在以下范围 0 ≤ k1 <0 ≤ k2 <0 ≤ k3 <2π a1 2π a2 2π a3 即可。为对称起见，把 k 值限制在 6 或写作 π a1 ≤ k1 <≤ k2 <≤ k3 <π a1 π a2 π a2 π a3 π a3 π ≤ k i ai <π （ 1-8） 公 式 （ 1-8） 所 定 义 的 区 域 称 为 k 空 间 的 第 一 布 里 渊 （ 1st Brillouin Zone） 区。 布里渊区是把倒空间划分成的一些区域。布里渊区是这样划分的：在 倒 空 间 ，作 原 点 与 所 有 倒 格 点 之 间 连 线 的 中 垂 面 ，这 些 平 面 便 把 倒 空 间 划 分 成 一 些 区 域 ，其 中 ，距 原 点 最 近 的 一 个 区 域 为 第 一 布 里 渊 区（ 1stBZ）,距 原 点 次 近 的 若 干 个 区 域 组 成 第 二 布 里 渊 区 ，以 此 类 推 。这 些 中 垂 面 就 是 布 里 渊 区的分界面。 在 布 里 渊 区 边 界 上 的 k 的 代 表 点 ， 都 位 于 到 格 矢 Kn 的 中 垂 面 上 ， 它 们 满足下面的平面方程： k (Kn / Kn ) = 即 1 Kn 2 k Kn = 1 2 Kn 2 （ 1-9） k 取遍 k 空间除原点以外的所有所有 k 的代表点。可以证明，这样划分的布里渊区，具有以下特性： 1.每 个 布 里 渊 区 的 体 积 都 相 等 ， 而 且 就 等 于 一 个 倒 原 胞 的 体 积 。 7 2. 每 个 布 里 渊 区 的 各 个 部 分 经 过 平 移 适 当 的 倒 格 矢 K n 之 后 ，可 使 一 个 布 里 渊区与另一个布里渊区相重合。 3. 每 个 布 里 渊 区 都 是 以 原 点 为 中 心 而 对 称 地 分 布 着 而 且 具 有 正 格 子 和 倒 格 子的点群对称性。布里渊区可以组成倒空间的周期性的重复单元。 根 据 以 上 分 析 ，对 于 周 期 为 a 的 一 维 晶 格 ，第 一 布 里 渊 区 为 [ 第二布里渊区为[ π π 2π π π 2π , ）和[ , ） 余此类推。 。 a a a a , ） 。 a a 值得注意的是布里渊区边界上的两点相差一个倒格矢，因此代表同一个 状态。 常见金刚石结构和闪锌矿结构具有面心立方晶格，其第一布里渊区如图 1-2 所 示 。布 里 渊 区 中 心 用 Γ 表 示 。六 个 对 称 的 <100>轴 用 表 示 。八 个 对 称 的 <111>轴 用 ∧ 表 示 。 十 二 个 对 称 的 <110>轴 用 ∑ 表 示 。 符 号 X、 L、 K 分 别 表 示 <100>、 <111>、 <110>轴 与 布 里 渊 区 边 界 的 交 点 。 其 坐 标 分 别 为 X: 2π 2π 1 1 1 (1, 0, 0) , L: ( , , ) a a 2 2 2 K: 2π 3 3 ( , , 0) a 4 4 在六个对称的 X 点中，每一个点都与另一个相对于原点同它对称的点相 距 一 个 倒 格 矢 ，它 们 是 彼 此 等 价 的 。不 等 价 的 X 点 只 有 三 个 。同 理 ，在 八 个 对称的 L 点中不等价的只有四个。 L Γ Χ ky K kx 8 图 1-2 面 心 立 方 格 子 的 第 一 布 里 渊 区 图 下面我们来证明布洛赫定理。 引入电子的哈蜜顿算符 H=- 2 2 + V (r) 2m 则 波 动 方 程 （ 1-3） 可 以 简 写 成 Hψ (r) = Eψ (r) （ 1-10） 引 入 平 移 算 符 T （ Rm ， 其 定 义 为 ， 当 它 作 用 在 任 意 函 数 f（ r ） 上 后 ， 将 函 Rm） 数 中 的 变 量 r 换 成 （ r +Rm ,得 到 r 的 另 一 函 数 f（ r +Rm ,即 Rm） Rm） Rm Rm Rm)f(r )=f（ r +Rm Rm） T (Rm Rm r Rm (1-11) 平 移 算 符 彼 此 之 间 可 以 交 换 。 对 于 任 意 两 个 平 移 算 符 T (Rm Rm)和 T (Rn Rn)， Rm Rn 有 =T(Rm+Rn) T(Rm)T(Rn) =T(Rn)T(Rm) =T(Rm Rn) 证明如下： T(Rm)T(Rn)f(r)=T(Rm)f(r T(Rm)T(Rn)f(r)=T(Rm) (r＋ Rn) (r =f(r +Rn Rm r Rn Rm) Rn+Rm =T (r +Rn Rm T r Rn Rm)f（ r ） Rn+Rm (1-12) 9 =T (r +Rm Rn T r Rm Rn)f（ r ） Rm+Rn =T (Rn T Rn Rn)f(r ＋ Rm r Rm) ＝ T （ Rn T （ Rm f(r ) Rn） Rm） r 这 说 明 两 个 平 移 *** 作 接 连 进 行 的 结 果 ，不 依 赖 于 它 们 的 先 后 次 序 ，即 平 移 算 符彼此之间是可以交换的。 在 周 期 性 势 场 中 运 动 的 电 子 的 势 函 数 V(r ) 具 有 晶 格 的 周 期 性 [ 公 式 r （ 1-2） ]因 而 有 2 2 T(R m )Hψ (r) = (∑ ) + V (r + R m ) ψ (r + R m ) 2 2m j ( x j + m j a j ) 2 2 = + V (r) ψ (r + R m ) 2m = HT(R m )ψ (r) 上 式 表 明 ， 任 意 一 个 晶 格 平 移 算 符 T (Rm Rm)和 电 子 的 哈 密 顿 算 符 H 彼 此 间 两 两 Rm 可交换，即 Rm)H HT Rm) HT(Rm T (Rm H =HT Rm Rm (1-13) 根据量子力学的一个普遍定理，这些线性算符可以有共同的本征函数。 或者说，存在这样的表象，在此表象中，这些算符的矩阵元素同时对角化。 容易说明，为了选择 H 的本征函数，使得它们同时也是所有平移算符的 本 征 函 数 ， 只 需 要 它 们 是 三 个 基 本 平 移 算 符 T (a 1 ) ,T （ a 2 ), T (a 3 )的 本 征 a T a 函 数 就 够 了 。 也 就 是 说 ， 如 果 ψ ( r ) 是 基 本 平 移 算 符 T （ a j ） ,T （ a 2 ), T (a 3 ) T a 的 本 征 函 数 ， 则 它 也 是 平 移 算 符 T (Rm Rm)的 本 征 函 数 。 证 明 如 下 ： 选 择 （ 1-3） Rm 10 的 解 ψ (r ) 是 基 本 平 移 算 符 的 本 证 函 数 ， 即 T(a1 )ψ (r) = ψ (r + a1 ) = C (a1 )ψ (r) T (a2 )ψ (r ) = ψ (r + a2 ) = C (a2 )ψ (r ) T (a3 )ψ (r ) = ψ (r + a3 ) = C (a3 )ψ (r ) 或 T (a j )ψ (r ) = ψ (r + a j ) = C (a j )ψ (r ), ( j = 1, 2,3) 其 中 C ( a1 ), C ( a2 ), C ( a3 ) 分 别 是 三 个 基 本 平 移 算 符 的 本 征 值 。 T ( Rm )ψ (r ) = 　 m1a1 + m2 a2 + m3 a3 )ψ (r ) T( ＝ ψ ( r + Rm ) ＝ T ( a1 ) 1 T ( a2 ) 2 T ( a3 ) 3 ψ (r ) m m m ＝ C ( a1 ) 1 C ( a2 ) 2 C ( a3 ) 3ψ ( r ) m m m =λ ψ ( r ) （ 1-14） 可 见 ， 若 C ( a1 ), C ( a2 ), C ( a3 ) 分 别 是 三 个 基 本 平 移 算 符 的 本 征 值 。 则 λ = C ( a1 ) 1 C ( a2 ) 2 C ( a3 ) 3 就 是 平 移 算 符 T (Rm Rm)的 本 征 值 。 因 此 ， 若 ψ ( r ) 是 三 个 Rm m m m 基 本 平 移 算 符 T (a 1 ) ,T （ a 2 ), T (a 3 )的 本 征 函 数 ， 则 它 也 是 平 移 算 符 T (Rm Rm) a T a Rm 的 本 征 函 数 。 我 们 就 这 样 来 选 择 波 动 方 程 （ 1-3） 的 解 ， 使 它 们 同 时 也 是 所 有 平 移 算 符 的 本 征 函 数 。或 者 说 通 过 寻 找 平 移 算 符 的 本 征 函 数 去 找 到 波 动 方 程 （ 1-3） 的 解 。 11 由 于 平 移 算 符 T (Rm Rm)和 H 可 以 交 换 ，所 以 若 ψ ( r ) 是 H 的 本 征 函 数 ，则 经 Rm 过 平 移 后 的 函 数 ψ ( r + Rm ) 一 定 也 都 是 H 的 本 征 函 数 。 求 这 些 函 数 都 要 满 足 要 归 一 化 条 件 ， 因 而 它 们 之 间 的 比 例 系 数 的 绝 对 值 必 须 等 于 1， 即 C (a1 ) m1 C (a2 ) m2 C (a3 ) m3 该式成立的充分必要条件是 =1 （ m1 , m2 , m3 是任意整数） C (a1 ) = 1, C (a2 ) = 1, C (a3 ) = 1 。 即要求这三个常数只可能是模量为 1 的复数。它们一般可以写成 C (a1 ) = ei 2πβ1 ， C (a2 ) = ei 2πβ2 ， C (a3 ) = ei 2πβ3 或者 C (a j ) = e 这里 i 2πβ j （ j=1， 2， 3） （ 1-15） β1 , β 2 , β3 为 三 个 任 意 实 数 。 以 这 三 个 实 数 为 系 数 ， 把 三 个 倒 基 矢 线 性 组 合 起 来 ， 得 到 一 个 实 数 矢 量 K: k = β1b1 + β 2b2 + β 3b3 根据正基矢与倒基矢之间的正交关系 3 (1-16) k a j = ∑ βi bi a j = 2πβ j i =1 可 以 把 式 （ 1-15） 改 写 成 C (a1 ) = eik a1 ， C (a2 ) = eik a2 ， C (a3 ) = eik a3 或者 12 C (a j ) = e 代替 ik a j （ 1-17） β1 , β 2 , β3 ， 引 入 了 矢 量 K 。 在 量 子 力 学 中 ，如 果 算 符 代 表 一 定 的 物 理 量 ，其 本 征 值 是 实 数 ，相 应 的 算 符 为 厄 米 算 符 。平 移 算 符 只 是 一 种 对 称 *** 作 ，不 代 表 物 理 量 ，不 具 有 厄 米 算 符的性质，因此其本征值可以是复数。 将 （ 1-17） 代 入 （ 1-14） 得 到 ， ψ (r + Rm ) = eik R ψ (r ) m （ 1-18） 式 （ 1-18） 即 为 式 （ 1-6） 是 布 洛 赫 定 理 的 另 一 种 形 式 。 ， 利 用 波 函 数 ψ ( r ) ， 可 以 定 义 一 个 新 的 函 数 u (r ) ， u (r ) = e ik rψ (r ) （ 1-19） 根 据 波 函 数 的 性 质 式 （ 1-18） 容 易 看 出 ， 函 数 u (r ) 具 有 晶 格 的 周 期 性 ： ， u (r + Rm ) = e ik ( r + Rm )ψ (r + Rm ) = e ik rψ ( r ) = u (r ) （ 1-20） 于 是 ， 由 式 （ 1-19） 可 以 将 周 期 性 势 场 中 电 子 的 波 函 数 表 示 为 ， ψ (r ) = eik r u (r ) 其 中 u (r ) 具 有 晶 格 的 周 期 性 。 根 据 以 上 分 析 ，周 期 性 势 场 中 电 子 的 波 函 数 可 以 表 示 成 一 个 平 面 波 和 一 13 个 周 期 性 因 子 的 乘 积 。 平 面 波 的 波 矢 量 为 实 数 矢 量 k， 它 可 以 用 来 标 志 电 子 的 运 动 状 态 。不 同 的 k 代 表 不 同 的 电 子 态 ，因 此 k 也 同 时 起 着 一 个 量 子 数 的 作 用 。 为 明 确 起 见 ， 在 波 函 数 上 附 加 一 个 指 标 k ,写 作 ψ k (r ) = eik r uk (r ) 至此，布洛赫定理得证。 相 应 的 本 征 值 — 能 量 谱 值 为 E=E（ k ） 。 根 据 公 式 （ 1-21） 可 以 看 出 : （ 1-21） 1. 波 矢 量 k 只 能 取 实 数 值 ,若 k 取 为 复 数 ,则 在 波 函 数 中 将 出 现 衰 减 因 子 , 这样的解不能代表电子在完整晶体中的稳定状态。 2.平 面 波 因 子 e ik r 与自由电子的波函数相同， 描述电子在各原胞之间的 它 运动—共有化运动。 3.因 子 uk ( r ) 则 描 述 电 子 在 原 胞 中 的 运 动 — 局 域 化 运 动 。它 在 各 原 胞 之 间 周期性地重复着。 4.根 据 式 (1-18), ψ k (r + Rm ) 2 = ψ k (r ) 2 (1-22) 这说明电子在各原胞的对应点上出现的概率相等. 需 要 指 出 的 是 , 由 于 晶 体 中 电 子 的 波 函 数 不 是 单 纯 的 平 面 波 ,而 是 还 乘 以一个周期性函数。 以它们的动量算符 所 与哈密顿算符 H 是不可交换的。 i 因 此 , 晶 体 中 电 子 的 动 量 不 取 确 定 值 。由 于 波 矢 量 k 与 约 化 普 朗 克 常 数 的 乘 积 是 一 个 具 有 动 量 量 纲 的 量 ， 对 于 在 周 期 性 势 场 中 运 动 的 电 子 ,通 常 把 14 p = k (1-23) 称 为 晶 体 动 量 crystal momentum） 或 电 子 的 准 动 量 (quasimomentum)” “ （ ” “ . 1.3 周 期 性 边 界 条 件 （ 玻 恩 - 卡 曼 边 界 条 件 ） 在 讨 论 电 子 的 运 动 情 况 时 ，我 们 没 有 考 虑 晶 体 边 界 处 的 情 况 ，就 是 说 我 们 把 晶 体 看 作 是 无 限 大 的 。对 于 实 际 晶 体 ，除 了 需 要 求 解 波 动 方 程 之 外 ，还 必 须 考 虑 边 界 条 件 。根 据 布 洛 赫 定 理 ，周 期 场 中 的 电 子 的 波 函 数 可 以 写 成 一 个 平 面 波 与 一 个 周 期 性 因 子 相 乘 积 。平 面 波 的 波 矢 量 k 为 任 意 实 数 矢 量 。当 考虑到边界条件后，k 要受到限制，只能取分立值。本节我们将根据晶体的 周期性边界条件，对 k 作一些更深入的讨论。 实 际 的 晶 体 其 大 小 总 是 有 限 的 。电 子 在 晶 体 表 面 附 近 的 原 胞 中 所 处 的 情 况 与 内 部 原 胞 中 的 相 应 位 置 上 所 处 的 情 况 不 同 ，因 而 ，周 期 性 被 破 坏 ，给 理 论 分 析 带 来 一 定 的 不 便 。 为 了 克 服 这 一 困 难 ， 通 常 都 采 用 玻 恩 -卡 曼 的 周 期 性边界条件。 玻 恩 -卡 曼 的 周 期 性 边 界 条 件 的 基 本 思 想 是 ，设 想 一 个 有 限 大 小 的 晶 体 ， 它 处 于 无 限 大 的 晶 体 中 ，而 无 限 晶 体 又 是 这 一 有 限 晶 体 周 期 性 重 复 堆 积 起 来 的 。由 于 有 限 晶 体 是 处 于 无 限 晶 体 之 中 ，因 而 ，电 子 在 其 界 面 附 近 所 处 的 情 况 与 内 部 相 同 ，电 子 势 场 的 周 期 性 不 致 被 破 坏 。假 想 的 无 限 晶 体 只 是 有 限 晶 体 的 周 期 性 重 复 ，只 需 要 考 虑 这 个 有 限 晶 体 就 够 了 ，并 要 求 在 各 有 限 晶 体 的 相 应 位 置 上 电 子 运 动 情 况 相 同 。或 者 说 ，要 求 电 子 的 运 动 情 况 ，以 有 限 晶 体 为 周 期 而 在 空 间 周 期 性 地 重 复 着 。于 是 ，问 题 便 得 到 了 解 决 。这 就 是 所 谓 周 期性边界条件。 设 想 所 考 虑 的 有 限 晶 体 是 一 个 平 行 六 面 体 ， 沿 a1 方 向 有 N1 个 原 胞 ， 沿 a2 方 向 有 N2 个 原 胞 ， 沿 a3 方 向 有 N3 个 原 胞 ， 总 原 胞 数 N 为 N=N 1 N 2 N 3 . （ 1.24） 15 周 期 性 边 界 条 件 要 求 沿 aj 方 向 上 ， 由 于 以 N ja j 为 周 期 性 ， 所 以 ψ k (r + N j a j ) = ψ k (r ). （ j=1， 2， 3） （ 1.25） 将 晶 体 中 的 电 子 波 函 数 公 式 （ 1.21） 代 入 这 一 条 件 后 ， 则 要 求 e ik ( r + N j a j ) uk (r + N ja j ) = eik r uk (r ). 考 虑 到 函 数 uk ( r ) 是一个具有晶体周期性的函数，因而，要上式成立，只需 ik N j a j e =1 即要求 k N j a j 为 2π的整数倍。 将波矢量 k 的表示式 k = β1b1 + β 2b2 + β 3b3 代入上式， 并利用正交关系 biaj=2πδij ，上面的条件可改写为 k N j a j = β j N j 2π = l j 2π , (l j 为任意整数）或者 β j = l j / N j , ( j = 1, 2, 3) 即 β1 = l1 / N1 , β 2 = l2 / N 2 , β3 = l3 / N 3 ，（ l1 l2 l3 为任意整数） （1.26） 由于 l j 为整数，所以 β j 只能取分立值。将式（1.26）代入式（1.16） ，则发现在周期性 边界条件限制下，波矢量 k 只能取分立值， 3 l l l1 l j b1 + 2 b2 + 3 b3 = ∑ b j N1 N2 N3 j =1 N j k= （1.27） 16 （ l1 l2 l3 为任意整数） 。 而与这些波矢量 k 相应的能量 E （k）也只能取分立值，这给理论分析上带来很大 的方便。 在倒空间中每个倒原

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