拉曼氢氧键拉伸峰位置

第八讲拉曼光谱分析

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资源描述

拉曼光谱分析拉曼光谱分析吴志国吴志国兰州大学等离子体与金属材料研究所兰州大学等离子体与金属材料研究所现代材料物理研究方法现代材料物理研究方法 第八讲第八讲n红外光谱红外光谱(IR)n拉曼光谱拉曼光谱(Raman)n紫外紫外-可见光谱可见光谱主要内容主要内容分子振动光谱分子振动光谱激光拉曼光谱基础激光拉曼光谱基础n1928 C.V.Raman发现拉曼散射效应发现拉曼散射效应 n1960 随着激光光源建立拉曼光谱分析随着激光光源建立拉曼光谱分析n拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱 n生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物等分析生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物等分析 ，尤其是现代材料分析尤其是现代材料分析 拉曼光谱的原理拉曼光谱的原理拉曼效应：拉曼效应：n当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。n但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的光的强度约占总散射光强度的103。n拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量。改变了光子的能量。 hnhnn = nn = nRayleigh scattering: I -4n = n这种现象称为这种现象称为拉曼散射拉曼散射RamanRayleighRaman scatteringanti stokesstokes虚能级准激发态基态激发态激发态拉曼原理拉曼原理拉曼原理拉曼原理n斯托克斯（斯托克斯（Stokes）拉曼散射）拉曼散射 分子由处于振动基态分子由处于振动基态E0被激发到激发态被激发到激发态E1时，分子获得的能量为时，分子获得的能量为E，恰好等于光子失去的能量：恰好等于光子失去的能量：EE1E0，由此可以获得相应光子的频，由此可以获得相应光子的频率改变率改变E/h nStokes散射光线的频率低于激发光频率散射光线的频率低于激发光频率 。反。反Stokes线的频率线的频率as0E/h，高于激发光源的频率。，高于激发光源的频率。 n拉曼散射的产生与分子的极化率拉曼散射的产生与分子的极化率有关系有关系 是衡量分子在电场作用下电荷分布发生改变的难易程度，或诱导偶极是衡量分子在电场作用下电荷分布发生改变的难易程度，或诱导偶极距的大小，即单位电场强度诱导偶极距的大小距的大小，即单位电场强度诱导偶极距的大小。 散射散射光与入射光频率的差值即是分子的振动频率光与入射光频率的差值即是分子的振动频率拉曼原理拉曼原理n拉曼位移（拉曼位移（Raman Shift） 斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差统称为拉曼位移。统称为拉曼位移。 n斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多，斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多，在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。n拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此，态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此，与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据。构定性分析的理论依据。 拉曼原理拉曼原理拉曼活性拉曼活性：n并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一固定方向上的极化率的变化。固定方向上的极化率的变化。n对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率是否改变来判断的。是否改变来判断的。n对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼活性。能产生拉曼活性。 拉曼活性拉曼活性 拉曼光谱参量拉曼光谱参量1. 峰位峰位: 是电子能级基态的振动态性质的一种反映。以入射光和散射是电子能级基态的振动态性质的一种反映。以入射光和散射 光波数差表示。峰位的移动与激发光的频率无关光波数差表示。峰位的移动与激发光的频率无关.2.强度强度:与浓度成正比与浓度成正比.3.退偏比退偏比(depolarization ratio): r = I / I 提供分子对称性的信息，并有助于谱线的指认提供分子对称性的信息，并有助于谱线的指认.共振拉曼散射共振拉曼散射Strength enhanced 1023more sensitiveconcentration 1 m 光谱范围：光谱范围：54000cm-1分析方法分析方法n普通拉曼光谱普通拉曼光谱一般采用斯托克斯分析一般采用斯托克斯分析n反斯托克斯拉曼光谱反斯托克斯拉曼光谱采用反斯托克斯分析采用反斯托克斯分析Raman光谱可获得的信息光谱可获得的信息Raman Raman 特征频率特征频率材料的组成材料的组成MoS2, MoO3Raman Raman 谱峰的改变谱峰的改变加压加压/ /拉伸状态拉伸状态每每1%的应变，的应变，Si产生产生1 cm-1 Raman 位移位移Raman Raman 偏振峰偏振峰晶体的对称性和晶体的对称性和取向取向用用CVD法得到法得到金金刚石颗粒的取向刚石颗粒的取向Raman Raman 峰宽峰宽晶体的质量晶体的质量塑性变形的量塑性变形的量FT拉曼光谱拉曼光谱n采用采用Nd：YAG激光器，波长为激光器，波长为1.064m的近红外线激发，的近红外线激发，其特点是激发源的能量低于荧光激发所需要的阈值，从而其特点是激发源的能量低于荧光激发所需要的阈值，从而避免了大部分荧光对拉曼光谱的干扰。扫描速度快，分辨避免了大部分荧光对拉曼光谱的干扰。扫描速度快，分辨率高。率高。n其缺点是，近红外激发光源的波长长，受拉曼散射截面随其缺点是，近红外激发光源的波长长，受拉曼散射截面随激发线波长呈激发线波长呈1/4规律递减的制约，光散射强度大幅度降低，规律递减的制约，光散射强度大幅度降低，影响仪器的灵敏度。影响仪器的灵敏度。 微区拉曼光谱微区拉曼光谱n无论是液体，薄膜，粉体，测定其拉曼光谱时不需要特殊的样品制备，无论是液体，薄膜，粉体，测定其拉曼光谱时不需要特殊的样品制备，均可以直接测定。均可以直接测定。n用于一些不均匀的样品，如陶瓷的晶粒与晶界的组成，断裂材料的断用于一些不均匀的样品，如陶瓷的晶粒与晶界的组成，断裂材料的断面组成等。面组成等。n一些不便于直接取样的样品分析，利用显微拉曼具有很强的优势。一一些不便于直接取样的样品分析，利用显微拉曼具有很强的优势。一般利用光学显微镜将激光会聚到样品的微小部位（直径小于几微米），般利用光学显微镜将激光会聚到样品的微小部位（直径小于几微米），采用摄像系统可以把图像放大，并通过计算机把激光点对准待测样品采用摄像系统可以把图像放大，并通过计算机把激光点对准待测样品的某一区域。经光束转换装置，即可将微区的拉曼散射信号聚焦到单的某一区域。经光束转换装置，即可将微区的拉曼散射信号聚焦到单色仪上，获得微区部位的拉曼光谱图。色仪上，获得微区部位的拉曼光谱图。显微共聚焦拉曼光谱仪显微共聚焦拉曼光谱仪n纵向空间分辨率为纵向空间分辨率为2 mn横向空间分辨率为横向空间分辨率为1 mn光斑尺寸连续可调（光斑尺寸连续可调（1-100 m ）样品：样品： 聚丙烯（聚丙烯（PP）基底上）基底上2m的的 聚乙烯（聚乙烯（PE）薄膜）薄膜激光：激光： HeNe激光器（波长激光器（波长633 nm）放大倍数：放大倍数： x50物镜物镜光谱仪设置：光谱仪设置： 狭缝宽度狭缝宽度10 m表面增强拉曼光谱表面增强拉曼光谱n利用粗糙表面的作用，使表面分子发生共振，大大提高其利用粗糙表面的作用，使表面分子发生共振，大大提高其拉曼散射的强度，可以使表面检测灵敏度大幅度提高拉曼散射的强度，可以使表面检测灵敏度大幅度提高n如纳米如纳米Ag，Au胶颗粒吸附染料或有机物质，其检测灵敏胶颗粒吸附染料或有机物质，其检测灵敏度可以提高度可以提高105109量级。可以作为免疫检测器。量级。可以作为免疫检测器。紫外拉曼光谱紫外拉曼光谱n为了避免普通拉曼光谱的荧光作用，使用波长较短的紫外为了避免普通拉曼光谱的荧光作用，使用波长较短的紫外激光光源，可以使产生的荧光与散射分开，从而获得拉曼激光光源，可以使产生的荧光与散射分开，从而获得拉曼信息。适合于荧光背景高的样品如催化剂，纳米材料以及信息。适合于荧光背景高的样品如催化剂，纳米材料以及生物材料的分析。生物材料的分析。温度范围：温度范围：液氮温度液氮温度(-195)至至1000自动设置变温程序自动设置变温程序适于分析随温度变化发生的：适于分析随温度变化发生的：相变相变形变形变样品的降解样品的降解结构变化结构变化原位变温附件原位变温附件样品制备样品制备n溶液样品溶液样品一般封装在玻璃毛细管中测定一般封装在玻璃毛细管中测定n固体样品固体样品不需要进行特殊处理不需要进行特殊处理材料分析中的应用材料分析中的应用n无机化学研究无机化学研究无机化合物结构测定，无机化合物结构测定，主要利用拉曼光谱研究主要利用拉曼光谱研究无机键的振动方式，确无机键的振动方式，确定结构。定结构。 有机化学应用有机化学应用n在有机化学中主要应用于特殊结构或特征基团的研究。在有机化学中主要应用于特殊结构或特征基团的研究。 材料科学应用材料科学应用n在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映的范围也很广：在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映的范围也很广：如分子振动，各种元激发（电子，声子，等离子体等），如分子振动，各种元激发（电子，声子，等离子体等），杂质，缺陷等杂质，缺陷等 n晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相反应，细微结构分晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相反应，细微结构分析，催化剂等方面析，催化剂等方面新型陶瓷材料新型陶瓷材料ZrO2是高性能陶瓷材料是高性能陶瓷材料可以作为固体电解质可以作为固体电解质热稳定性差热稳定性差掺杂可以提高其稳定性掺杂可以提高其稳定性和导电性能和导电性能非晶态结构研究非晶态结构研究晶态结构研究晶态结构研究n晶态结构不同，不仅影响晶态结构不同，不仅影响晶格振动变化，还存在声晶格振动变化，还存在声子色散等现象发生，从而子色散等现象发生，从而产生变化产生变化n纵声学模式纵声学模式(LA)和横声学和横声学模式模式(TA),纵光学模式纵光学模式(LO)和横光学模和横光学模TO 温度效应温度效应n温度不仅会使材料的结构发生相变，还会使能级结构发生温度不仅会使材料的结构发生相变，还会使能级结构发生变化，从而引起拉曼散射的变化变化，从而引起拉曼散射的变化晶粒度影响晶粒度影响n利用晶粒度对利用晶粒度对LRS散射散射效应导致的位移效应，效应导致的位移效应，还可以研究晶粒度的信还可以研究晶粒度的信息息晶粒度的影响晶粒度的影响8nm 15285nm 147新型碳物种的研究新型碳物种的研究n有机碳有机碳n无机碳：无定型，石墨，石墨烯，类金刚石，金刚石，无机碳：无定型，石墨，石墨烯，类金刚石，金刚石，C60，碳纳米管，无机碳化物等，碳纳米管，无机碳化物等新型碳物种研究新型碳物种研究压力的影响压力的影响量子点粒度影响量子点粒度影响金刚石金属化研究金刚石金属化研究n金刚石特性：硬，化学惰性金刚石特性：硬，化学惰性n金属化目的：金属化目的：化学反应形成界面层，增强化学结合化学反应形成界面层，增强化学结合物理扩散形成界面层，增强物理结合力物理扩散形成界面层，增强物理结合力02468050100CrOCOCrCsputtering time / minACP()0369050100sputtering time (min)ACP ()CrOCCCrdepth profile linesCr as Cr2CC as diamondC as Cr2Cdepth Adepth Bdepth Cdepth Ddepth E5001000 1500 2000 2500 3000 3500200400600Raman Shift / cm1Counts / a.u.1332500100015002000200400600800Raman Shift / cm1Counts / a.u.13321574500100015002000100020003000Raman Shift / cm1Counts / a.u.30534439054460169513591574黑区显微显微LRS毒品检测毒品检测q击残留物分析q击残留物分析纳米管研究纳米管研究金属丝网负载薄膜光催化剂金属丝网负载薄膜光催化剂TiO2薄膜晶体结构薄膜晶体结构 145 cm-1, 404 cm-1, 516 cm-1, 635 cm-1 是锐钛矿的Raman峰； 228 cm-1, 294 cm-1是金红石的Raman峰； 在超过400 后，有金红石相出现； 500 1000 0 20000 40000 Sub/400 TiO2/300 TiO2/400 TiO2/500 TiO2/600 145 228 294 404 516 635 Intensity (Arb. Units) Raman Shift / cm1 200 800 TiO2薄膜结构薄膜结构 500 1000 0 5000 10000 15000 Raman Shift /cm1 145 635 516 404 Eg Eg B1g A1g Intensity (Arb. Units) A B C D 400不同层数薄膜不同层数薄膜TiO2的的Raman光谱分析光谱分析 A-D表示表示1-4层薄膜，层薄膜，400 下，只有锐下，只有锐钛矿的钛矿的Raman峰；峰；1层，层，2层薄膜结晶层薄膜结晶不好，膜薄等；不好，膜薄等；3，4层区别不大，层区别不大，都具有结晶完好的都具有结晶完好的锐钛矿的锐钛矿的Raman峰峰；薄膜晶粒尺度研究薄膜晶粒尺度研究体相锐钛矿体相锐钛矿Raman峰峰1，2制备的薄膜制备的薄膜Raman峰峰142cm-1145cm-1Raman峰的位置会随着粒子粒径和孔径的大小发生变化。粒峰的位置会随着粒子粒径和孔径的大小发生变化。粒径的变小会使峰位置偏移，峰不对称加宽，峰强变弱，径的变小会使峰位置偏移，峰不对称加宽，峰强变弱， TiO2 薄膜孔径变小，体现在薄膜孔径变小，体现在142cm-1的峰位置变化明显，从位置的峰位置变化明显，从位置142cm-1到到145cm-1的变化，显示粒径的大小为的变化，显示粒径的大小为10nm ，与，与TEM结果一致。结果一致。SnO2/TiO2复合薄膜光催化剂复合薄膜光催化剂02004006008001000120014001600180005000100001500020000 SnO2/TiO2SnO2TiO2Wavenumbers (cm-1)142 cm-1 635 cm-1 1100 cm-1635 cm-1 773 cm-1 1100 cm-1 1610 cm-1 锐钛矿型锐钛矿型TiOTiO2 2的峰的峰金红石型金红石型SnOSnO2 2的峰的峰The Raman spectra of TiO2, SnO2 and TiO2/SnO2 samples

当一束频率为v0的单色光照射到样品上后,分子可以使入射光发生散射.大部分光只是改变方向发生散射,而光的频率仍与激发光的频率相同,这种散射称为瑞利散射；约占总散射光强度的 10-6～10-10的散射,不仅改变了光的传播方向,而且散射光的频率也改变了,不同于激发光的频率,称为拉曼散射.拉曼散射中频率减少的称为斯托克斯散射,频率增加的散射称为反斯托克斯散射,斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射强得多,拉曼光谱仪通常测定的大多是斯托克斯散射,也统称为拉曼散射.

拉曼散射光谱具有以下明显的特征：

a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移△v~与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；

b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。

c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。

简单解释：按照波尔兹曼分布律，处于激发态 Ei的分子数Ni与处于正常态E0分子数N0之比是：Ni/N0=(gi/go) ×exp(-Ei-E0)/kT其中g为该状态下的简并度，对于振动态gi=g0=1，而Ei-E0>>kT所以，Ni<<N0 。

可以解释：温度升高，反斯托克斯线的强度迅速增大，斯托克斯线强度变化不大转动能级中,Ej=J(J+1)h2/2I所以,Ei-E0=h2/I<<kT 由于较低和较高的转动态都有显著的布居，所以小拉曼位移两组谱线(反斯托克斯线,斯托克斯线)强度差不多。