硅同位素测量

SiF4法测量硅同位素

对于硅同位素，国外从20世纪50年代起就开始研究，Reynold与Verhoogen(1953)、Allenby(1954)及Tilles(1961)曾发表硅同位素研究成果。由于硅同位素组成的自然变化小，研究难度较大，进展不明显，直到20世纪70年代以后，在研究月岩和陨石的过程中，发现它们的硅同位素组成有值得注意的变化(Epstein，Taylor，1970;Clayton，etal.，1978)，才又引起人们的注意。

此后，地球样品的硅同位素研究取得了长足的进展。自1988年起，中国地质科学院丁悌平等分析了3000多个天然试样的硅同位素组成，测量的试样包括基性火成岩、流纹岩、花岗岩、热液石英脉、石英砂岩、角岩、片岩、片麻岩、变粒岩、浅粒岩、硅质岩、硅藻、硅华等岩石，和石英、长石、黑云母、石榴子石、钠闪石和钠辉石等矿物，在国内外刊物上发表了数十篇论文，并在1994年与1996年出版了“硅同位素地球化学”中、英文专著。自1997年后，国际上对硅同位素组成的研究进入新的阶段，尤其在生物圈与水圈的研究方面取得重大进展(DeLaRocha，etal.，1997，1998，2003;Dingetal.，2005a，2005b，2008a，2008b;Ziegleretal.，2005a，2005b;Georgetal.，2007;Opfergeltetal.，2006a，2006b)。离子探针法(Basile-Doelsch，2005)、激光微区法(Chmeleffetal.，2008)、多接收等离子体质谱法(Georgetal.，2007)也被引进到硅同位素研究中。

用氟气(F2)作氧化剂的方法由加州理工学院Epstein实验室首先使用(EpsteinandTaylor，1970)，用五氟化溴(BrF5)做氧化剂的方法由芝加哥大学Clayton实验室首先采用(Claytonetal.，1978)。两种氟化剂在使用上各有优缺点:氟气杂质较少，但危险性大;BrF5杂质较多，但易于 *** 作。丁悌平等1988年建立用五氟化溴(BrF5)作氧化剂的SiF4法，对Clayton(1978)的装置与方法进行改进。

方法提要

将各类含硅试样与F2或BrF5试剂在真空状态下加热反应，转化为SiF4，生成的SiF4经纯化后在气体同位素质谱计上进行同位素测定。

仪器与装置

气体质谱计(MAT-251EM，MAT-252，MAT-253)。

玛瑙研钵。

石墨坩埚。

水浴锅。

铂金坩埚。

高温炉。

真空机械泵。

真空烘箱。

分析天平。

分子泵。

冷却水装置。

小水浴杯。

加热炉。

电炉。

电离真空计。

热偶真空计。

数字直读温度计。

可调变压器。

试样制备装置(自行组装)将试样中的硅转化为SiF4并加以纯化的整个过程在真空密封的制样装置中进行，如图87.23所示。

图87.23 SiF4制样装置

图左侧为SiF4制备和提取部分，包括反应管、BrF5贮瓶、废气冷阱及分离冷阱、Ar气进气管道、废气处理管道、压力表、金属阀门和连接管道。图的右下侧为SiF4纯化、收集部分，包括锌粒管、冷阱、电阻规管、金属阀门、连接管道及样品管。

反应管由纯镍制成。锌粒管为紫铜管制成，内填满高纯锌粒。样品管由玻璃制成。其余管道、冷阱和贮瓶全由不锈钢制成。所用阀门全为Whity二通或三通真空金属球阀。

系统的低真空用旋片式机械泵获得。高真空采用以机械泵为前级的涡轮分子泵获得。全系统动态真空由分子泵罩口处的电离规管测定可达1×10-3Pa;24h停抽后，静态真空可保持2～4Pa。

试剂与材料

五氧化溴(BrF5)。

氢氧化钠分析纯，固体试剂。

过氧化钠分析纯，固体试剂。

聚环氧乙烷。

无砷金属锌。

去离子水。

盐酸。

丙酮。

无水乙醇。

干冰。

液氮。

乙醇-液氮冷液由无水乙醇与液氮配制。

干冰-丙酮冷液由干冰与丙酮配制。

钢瓶氩气。

石灰水(桶装)。

四氟乙烯垫圈。

Whity真空金属球阀。

纯镍管。

紫铜管。

加热带。

NBS-28国际标准物质(石英砂)。

分析步骤

(1)试剂纯化

武汉化工研究所生产的工业用BrF5试剂中除含有BrF5和BrF3外，还含有CF4、SiF4和SF6等杂质。这些杂质对SiF4的测定有明显影响，故在使用前，必须对试剂先进行纯化。

已知在常压下，SiF4的熔点为-90℃，升华点为-95.1℃;SF6的熔点为-80.4℃，沸点为-63.7℃;CF4的熔点为-184℃，沸点为-128℃，在真空条件下将略有降低，但尚无准确资料。根据这些资料，采用在干冰-丙酮混合液(-80℃)或乙醇-液氮混合液(温度可调，最低-100℃)冷冻情况下蒸馏的办法，对BrF5试剂进行纯化。这时，SiF4、CF4和SF6等杂质均呈气态逸出，BrF5呈固态而得以保存。考虑到BrF5在常压下的熔点为-61.3℃，沸点为40.5℃，为了达到较好的分离效果，用温度-70℃左右的乙醇-液氮混和液作冷冻剂，对BrF5进行多次冷冻蒸馏，加以纯化。

图87.24 BrF5中所含能为液氮冷冻但不能被乙醇-液氮混合液冷冻的杂质气体质谱扫描图

(2)试样处理使含硅试样与BrF5试剂反应，生成SiF4，如:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

各种含硅物质都可以制备SiF4，进行硅同位素分析。

a.对于纯度较高的SiO2和硅酸盐样品，如果其中不含S、C、B等杂质元素，则可以直接进行氟化，只是试样要磨细到-200目。

b.试样含S、C、B较高(>1%)时，须先进行化学处理。化学处理的方法视试样的情况而异。

a)如果试样中只含碳酸盐杂质，则可用酸溶的办法除去。试样中只含闪锌矿、方铅矿、磁黄铁矿等酸可溶硫化物时也可同样处理。

b)如果试样中只含有机碳，则可用煅烧的办法将其除去。

c)对于含硫酸盐、盐酸不熔硫化物的试样或复杂试样，则须通过一系列化学流程，提纯二氧化硅。办法是将试样与氢氧化钠和过氧化钠混合，置于石墨坩埚中，放在九孔炉内熔融。熔融物冷却后，用1∶1HCl提取。将提取液低温蒸干，加10mLHCl，在水浴中温热10min。加聚环氧乙烷使SiO2沉淀。溶液过滤，用1%HCl洗涤沉淀若干次，再用蒸馏水清洗数次。将带沉淀的滤纸放在铂坩埚中，加热到700℃灰化，在1000℃温度下灼烧。得到的氧化硅保存备氟化用。

(3)SiF4的制备和提取纯化

a.装样与反应。

a)装样。处理完前次反应留下的残余气体后，将反应管充Ar气。逐一将反应管从系统上取下，倒出前次氟化的固体产物。将称好的试样倒进反应管，然后将反应管接回真空系统。一般每次装样量为含硅5mg左右，在必要时可降低到含硅1mg。

b)抽真空去气。在废气冷阱上(T1)套上液氮杯，打开阀门V11～V16和阀门V10、V9、V3。几分钟后，缓慢打开阀门V1，用机械泵对反应管抽低真空，数分钟后，在分离冷阱T2和T3上套液氮杯，关V3阀，开V17、V18和V19阀，通过分子泵抽高真空。当分子泵附近的电离管显示真空度达到2×10-3Pa时，表明反应管密封良好、无漏气，可以加入BrF5。

c)加BrF5。关闭反应管阀门V11～V16，在反应管R1～R6上套液氮杯。关阀门V17，开阀门V7、V8，让BrF5气体扩充到纵、横主管道中，并达到， ，其BrF5用量超过使试样完全反应需要量的5倍。关V8，开V11，将主管道中之BrF5冻入R1。关V11，开V8，将BrF5放入主管道。再关V8，开V12，将BrF5冻入R2。重复以上步骤，将BrF5冻入R3、R4、R5和R6。在向R6加BrF5时，关V7，开V8，将两阀之间的少量BrF5也冻入R6。加BrF5完毕后，打开V11～V16，缓慢开V3，抽低真空。10min后，关V3，开V17，抽高真空。待分子泵口电离管指示恢复2×10-3Pa时，关V11～V16，撤下套在R1～R6上之液氮杯，用水浴使反应管中之BrF5化冻。同时关V19，开V3，撤走套在T2和T3上之液氮杯，用水浴使T2、T3恢复室温，使其中可能有的少量BrF5转至废气冷阱T1。将V18、V17、V3、V1相继关闭。

d)反应。在每个反应器上套上电阻加热炉，在500～650℃下加热过夜，使试样与BrF5完全反应。

b.提取和纯化SiF4。

反应完毕后，将反应加热炉撤走。用冷水将各反应管冷至室温，在各反应管及T1、T2和T3上套液氮杯，冻好后，开V11～V16，V10、V3、V1抽低真空。10min后关V3，开V17、V18和V19，经分子泵抽高真空。这样先抽走试样与BrF5反应析出的氧气，为以后提取SiF4作好准备。抽气完毕后，关V11～V16阀。

在氧、硅同位素同时制样时，不用上述抽气步骤，而是逐一将R1～R6中之O2转为CO2(见氧同位素制样的叙述)，然后再提取硅。

SiF4的提取。在R1上套干冰-丙酮杯。关V18，开V11，让SiF4由R1转移到T2中。1min后，缓慢开V18，抽高真空。5min后，SiF4向T2中转移完毕。关V17，V19，用干冰-丙酮杯换下T2上之液氮杯，让SiF4向T3中转移，1min后，缓慢打开V19，抽高真空。5min后关V18、V19，开V20、V21，关V22、V24。用干冰-丙酮杯替下T3上之液氮杯，让SiF4经锌粒管(50～60℃)转移至套有液氮杯的T4中。2min后，开V22，抽高真空。8min后，关V21、V22，撤走T4上的液氮杯。用水浴使T4中之SiF4收入样品管。5min后，关上样品管活塞，关V23，将样品管摘下，送质谱分析。重复以上步骤，提取和纯化R2～R6中的SiF4。

在SiF4提取过程中，3次用液氮温度和干冰-丙酮温度交替冷冻、蒸馏的办法，将SiF4与O2、N2和BrF5分开。通过这几次分离，SiF4中已不含O2、N2，但仍可能含有极微量的BrF5和其他活性氟化物，如果不去掉这些杂质，则它们会与样品管玻璃和活塞油脂反应，生成SiF4和CF4等干扰杂质，影响硅同位素测定结果。因此，要用加热的锌粒管纯化SiF4，加热的锌能与BrF5和其它含氟活性气体反应，将之吸收，而SiF4相对稳定，得以通过。用这一办法，得到纯净的SiF4气体(图87.25)。

图87.25 纯化后的SiF4气体的质谱扫描图

c.废气的处理。

每天将SiF4提取纯化完毕后，要对残留在反应管中和废气冷阱中的有害杂质气体及时处理。办法是:关V17、V1阀，依次打开V11～V16阀，使反应管中的BrF5和其他杂质气体冻入冷阱T1。15min后，关V10。通过V4、V5、V3，将氩气放入T1中。关V3，取下T1上套的液氮杯，用水浴使冻在T1中的BrF5化冻。开V3和V2阀，用Ar气将T1中之BrF5吹入废气管道，在通风橱中进入石灰水桶。在那里，BrF5等含氟杂质和残余气体与石灰水反应，生成CaF2和CaBr2。反应完毕后，继续吹氩5min，然后依次关氩气瓶、V4、V2。这样处理废气，比较安全、方便，且避免了环境污染。

按上述流程，一天可制备一批6个试样。

(4)质谱分析

经纯化并收集于样品管中的SiF4气体，在多接收气体同位素质谱计(如MAT-251EM、MAT-252或MAT-253)上分析硅同位素组成。采用双样比较法直接测定试样相对参考气的硅同位素组成。硅中有28Si、29Si、30Si等3种天然稳定同位素，其丰度大致为92.23%、4.67%、3.10%(Holden等，1983)。同时收集质量数为85(28SiF3+)、86(29SiF3+)、87(30SiF3+)的3种离子，测定δ29Si、δ30Si值。测定时加速电压为10kV，磁场强度为5587T。使用的工作标准为GWB04421和GWB04422。由试样与标准物质(或参考气)不少于6次比较测量数据计算测定结果的平均值及其标准偏差。

试样相对硅同位素国际标准NBS-28的δ29Si和δ30Si值按下列公式计算:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

本方法的精确度由标准物质分析结果间接给出，对δ29Si和δ30Si一般好于±0.1‰。

(5)硅同位素国际标准、国际和国内硅同位素标准物质

表87.24 国际、国内硅同位素标准物质的数据

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本节编写人: 丁悌平 (中国地质科学院矿产资源研究所) 。