关于软硬酸碱理论介绍

[拼音]：ruanying suanjian lilun

[外文]：theory of hard and soft acids and bases

将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。1963年由R.G.皮尔孙提出。本理论适用于说明多种化学现象，如酸碱反应、金属和配位体间的作用、配离子形成（见配位化学），共价键和离子键的形成等。

简史

1958年S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与Ag+、Hg2+、Pt2+配位，而另一些配位原子易与Al3+、Ti4+等配位， 将金属离子和配位原子分成a和b两类。a类金属离子包括碱金属、 碱土金属、高氧化数的轻过渡元素Ti4+、Fe3+、Cr3+和H+；b类金属离子包括较重的、低氧化数的过渡元素Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。a类金属离子的特性随氧化数升高而加强，它优先与体积小、电负性大的原子结合;b类金属离子形成化合物的稳定性，因配位原子的电负性增大而减弱：

C≈S＞I＞Br＞Cl＞N＞O＞F

此顺序几乎（不是全部）和 a类金属离子形成化合物的稳定性顺序相反（见表），如与水相比，硫醚R2S (R为烷基)与b类金属离子Hg2+、Pt2+、Pd2+等配位倾向较强。这个经验性总结有助于判断配位化合物的稳定性。

内容

皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分a类和b类金属离子和配位原子。硬酸包括 a类金属离子，硬碱包括H2O、F-等；软酸包括b类金属离子，软碱包括H-、I-等；交界酸包括 Fe2+、Cu2+，交界碱包括NO娛、SO娫 等（表1）。

皮尔孙提出酸碱反应的规律为：硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。这是一个很有用的经验规则。

应用

软硬酸碱理论可说明多种化学现象。

酸碱取代作用倾向于形成硬-硬、软-软化合物：

HI(g)+F-(g)─→HF(g)+I-(g) ΔH＝-263.6kJ/mol

式中g为气态。H+是硬酸，优先与硬碱F-结合，反应放热。

双取代反应也倾向于生成硬-硬、软-软化合物，反应放热，如Li+、Be2+是硬酸（Be2+比Sr2+硬），F-是硬碱，I-是软碱，反应如下：

LiI+CsF─→LiF+CsI ΔH＝-65.7kJ/mol

BeI2+SrF2─→BeF2+SrI2 ΔH＝-200.8kJ/mol

软－软、硬－硬化合物较为稳定。如软酸Cu+易与软碱CN-生成稳定的配位化合物(简称配合物)Cu(CN)娛，其稳定常数lgβ2=24，此值大于Cu+与硬碱NH3配合物Cu(NH3)娚的稳定常数(lgβ2=10.8);又如软酸Cd2+与软碱CN-的配合物Cd(CN)嵆的稳定常数lgβ4=18.9，大于Cd2+与硬碱NH3配合物Cd(NH3)娸的稳定常数(lgβ4=6.92)；软碱I-易与软酸I2、Ag+形成稳定的I婣、AgI娛，而硬碱却不能形成稳定的I2F-、AgF娛。

一般软-硬化合物不够稳定，如CH2F2易分解：

2CH2F2(g)─→CH4(g)+CF4(g)

硬酸Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+等在自然界的矿物都是与硬碱O2-、F-、CO娫、SO娸 等的化合物，而软酸Ag+、Hg2+等主要是与软碱S2-等的化合物。

高氧化数金属的化合物都是氧化物和氟化物，属硬-硬化合物，如OsO4、Mn2O7、IF7、OsF6；而某些低氧化数的金属与软碱的化合物比较稳定，如Mn(CO)5Cl。

物质的溶解也是溶质和溶剂间的酸碱反应。常用的硬碱溶剂水和氨，较易溶解硬酸-硬碱的化合物，如LiCl、MgSO4、KNO3、…；而软碱溶剂如苯等，易溶解软酸Br2、I2。

软酸Ag+与硬碱F-的化合物易溶于水，而软酸Ag+与软碱Br-、I-的化合物难溶。Ag+与硬碱NH3配合物的稳定常数lgβ2＝7.4。对软酸Ag+来说，碱的软性减弱顺序是：

硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质。许多有机化合物不易溶于水，就是因为水是硬碱。

M(s)─→Mn+(aq)+ne

式中s为固态;aq为水溶液。金属离子化倾向取决于三个过程的能量：

M(s)─→M(g) （升华）

M(g)─→Mn+(g)+ne （电离）

Mn+(g)+ne─→Mn+(aq)+ne （水合）

式中g为气态。金属的升华、电离都是吸热过程，水合是放热过程。从能量角度看，反应的推动力是水合能。若Mn+是硬酸，则较易与硬碱（水）结合，金属的电极电势偏高；若Mn+是软酸，与水的结合力较弱，金属的电势相应偏低。对于软酸（如Ag+），如加入软碱（如 Br-等），因发生软－软结合，使金属的标准电极电势有所降低，如：

在液氨溶剂中，由于NH3不如H2O强，使某些硬酸的电势有所升高，而有些软酸的电势有所降低（与在水中的电极电势比），如表。

常见到的异性双基配体（见配位化合物）有 SCN-、SeCN-、 OCN-、CNO-、CN-、S2O娫、…等，它们与何种原子配位，也可以利用硬-硬、软-软结合规则来判断:Fe3+是硬酸，将与SCN-中“硬端”N原子结合成Fe(NCS)3，其他如表所示。

酸或碱的接受或给予原子的酸碱性受形成配合物时配位体软、硬性的影响。一般软配位体倾向于使酸、碱变软，而硬的配位体趋向于使硬性增强。如[CoF(NH3)5]2+比[CoI(NH3)5]2+稳定，因硬碱NH3加强了Co的硬性，使之更易与强碱F-结合。反之，若用软碱CN-代替硬碱NH3，加强了Co的软性，使 [Co(CN)5I]3-稳定，而[Co(CN)5F]3-则不能形成。

表2是水溶液中的几个酸碱反应实例，前六个都是硬酸-硬碱的结合，ΔH（焓变）的绝对值都不大，TΔS（T为温度；ΔS为熵变）是较大的正值，其正向反应的推动力是TΔS；软酸-软碱结合的ΔH为负值，TΔS也是较小的值。

在水溶液中，软酸-软碱、硬酸-硬碱类型的结合，其ΔH和TΔS值的差别与水合作用有关。H2O是硬性物，硬碱、硬酸原先都有强烈的水合作用，当硬酸和硬碱加合时，排挤出原先的水分子，使混乱度增高，即ΔS增大；而软酸、软碱原先的水合较弱，当较酸和软碱发生加合时，放热明显，愈软，放热愈多。例如，Hg2+是软酸，它与软碱 CH婣加合得CH3Hg+，后者与软碱RS-加合，放热更多。

有机化学中的弗里德-克雷夫茨反应以无水氯化铝AlCl3作催化剂。AlCl3是硬酸，与RCl中的硬碱Cl-结合而活化：

R+与苯核作用：

硬酸H+与AlCl嬄中的硬碱Cl-结合：

其他硬酸如SnCl4、FeCl3也有类似于AlCl3的作用。

金属催化剂中毒问题，也可从软硬酸碱规则来理解。一般零氧化数的金属都是软酸，易与软碱反应而中毒。如铁(软酸)催化剂，易与软碱如一氧化碳、硫、磷、砷等发生不可逆反应而引起铁中毒；硬碱如氧、水与铁发生可逆反应，不会引起铁中毒。

一般形成软酸－软碱化合物的反应速率较高。CH3Cl是软酸CH幦和硬碱Cl-的化合物，其中的CH幦能与软碱RS-、I-、S2O娫、R3P等发生较快的取代反应，而与硬碱RO-、R3N、F-、SO娸等的取代反应速率较低：

CH3Cl+RS-─→CH3SR+Cl-

CH3Cl+RO-─→CH3OR+Cl-

前一个反应的速率是后者的100倍。

又如HI和AgF都是软－硬化合物。HI中的I-(软碱)与Ag+（软酸）发生快反应。同理，AgF 中的F-（硬碱）与Al3+（硬酸）也发生快反应：

HI+Ag+─→AgI+H+

3AgF+Al3+─→AlF3+3Ag+

为了统一酸碱软硬标度， 皮尔孙以H+(质子)作为硬酸、CH3Hg+（甲基汞离子）作为软酸的实验标准来测定它们与碱(B)反应的平衡常数，以决定碱的相对反应性能：

硬酸H+的参比平衡常数对数值lgK1的改变趋势与软酸CH3Hg+的参比平衡常数对数值lgK1的改变趋势恰好相反(表3)。这表明：酸碱软硬标度既与碱本身的性质有关，也和与之结合的酸的特性有关。

同理，可用标准硬碱和标准软碱为参比，测定与酸的相对反应性质。

参考书目

1. R.G.Pearson，Journal of Chemical Education， 45，pp.581～587、643～648， 1968.