关于结晶介绍

[拼音]：jiejing

[外文]：crystallization

从过饱和溶液中析出物质的过程。结晶技术是用于分离、纯化有机物和无机物常用的方法。

固体有机物在溶剂中的溶解度一般随温度增高而增大，若把固体溶解在热溶剂中达到饱和，冷却时因溶解度降低使溶液达到过饱和而析出结晶。利用溶剂对被提纯物质和杂质的溶解度不同，可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出，而让杂质全部或大部分留在溶液中，通过过滤或离心分离而达到提纯和分离的目的。例如，有一固体混合物A和B，它们的溶解度分别为SA和SB且被提纯物A的量大大多于B，则通常有下列三种情况：

（1）SB＞SA，则在过饱和溶液中产物的溶解度小，有利于产物回收率的提高和纯化。

（2）SB＜SA，表明杂质的溶解度小，因此，如果杂质含量很多，则溶剂量要增大，或结晶的次数要增加，才能达到分离和纯化的目的。

（3）SB＝SA，若用结晶和重结晶的办法进行分离和纯化就不适宜了。因此，在有机物的纯化中重结晶一般只适用于杂质含量小于5%的物质。此外，有时在有机物的纯化中，当一种物质在一些溶剂中的溶解度太大，而在另一些溶剂中的溶解度又太小，不能选择到一种合适的溶剂时，常使用混合溶剂，以改善该物质的溶解性能。在有机物的结晶和重结晶中常用的混合溶剂有:醇-水、乙酸-水、丙酮-水、吡啶-水、乙醚-甲醇、乙醚-丙酮、乙醚-石油醚、苯-石油醚等。

在一定温度下，微溶电解质的饱和溶液中，形成沉淀（包括晶形和非晶形沉淀）的有关离子浓度（有时又用活度）的乘积是一常数，并称为溶度积常数（有时又用活度积常数）。如果是不饱和溶液，则有关离子浓度（或活度）乘积小于溶度积常数（或活度积常数），所以就没有沉淀析出；若有关离子浓度（或活度）乘积大于溶度积常数（或活度积常数），则为过饱和溶液，所以就有沉淀生成。生成的沉淀是晶形沉淀，还是非晶形沉淀，主要决定于聚集速度和定向速度。聚集速度是使晶格离子聚集起来生成微小晶核的速度；定向速度是使晶格离子在晶核上有规则地排列成晶格的速度。如果聚集速度小，定向速度大，这时就可得到晶形沉淀；若聚集速度大，定向速度小，就会得到非晶形沉淀。例如，硫酸钡、草酸钙等，因定向速度大，所以得到晶形沉淀；氢氧化铁、氢氧化铝等，因聚集速度较大而形成非晶形沉淀。

20世纪初有人研究硫酸钡沉淀时，提出沉淀颗粒大小随相对过饱和度的增大而减小，实际上当过饱和度降至某一适当值时，可得最大颗粒。若进一步降低过饱和度，颗粒反而会变小。还有人证明溶解度和颗粒大小之间有如下关系：

式中Μ为分子量;S2和S1分别为半径r2和r1的圆球粒子的溶解度;ρ为固体密度；σ为固-液界面的表面张力;R为气体常数；T为热力学温度；α为常数。

沉淀过程是一个复杂过程，一般认为晶形沉淀先是构晶离子在过饱和溶液中形成晶核，然后进一步成长为按一定晶格排列的晶形沉淀。晶核的形成有两种情况，一是均相成核作用，即构晶粒子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发形成晶核；二是异相成核作用，即溶液中混有固体微粒，在沉淀中这些微粒起着晶种作用，诱导沉淀的形成。有人证明，许多沉淀有诱导期，诱导期I是原始浓度c的指数函数：

式中K和n均为常数。而晶核形成的速率可表示为：

式中N为形成晶核的个数；t为时间；c为原始浓度；p为常数。例如，有人计算硫酸钡中之p值为4。结晶技术虽为经典法，但至今仍在广泛应用，除上面所述用于有机物和无机物的分离和纯化外，还用于一些精密仪器上特殊晶体的制备，例如红外光谱仪上的氯化钠、溴化钠等晶体以及一些结构分析测定中的特有晶体的制备，国防上需要的大晶体的制备等。

参考书目

1. I. M. 科尔索夫等著，南京化工学院分析化学教研组译：《定量化学分析》，上册，人民教育出版社，北京，1983。(I.M.Kolthoff & E.B.Sandell，Quantitative Chemical Analysis，4th ed.，Macmillan，London，1969.)

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