关于原子发射光谱法介绍

[拼音]：yuanzi fashe guangpufa

[外文]：atomic emission spectrometry

利用原子（或离子）在一定条件下受激而发射的特征光谱来研究物质化学组成的分析方法。

1762年德意志矿物学家A.S.马格拉夫首次观察到钠盐或钾盐使酒精灯火焰染成黄色或紫色的现象，并提出可据此鉴定和区分二者。1802年W.H.渥拉斯顿和1814年J.夫琅和费分别用玻璃棱镜研究太阳、烛光和电火花光谱时发现各自不同的某些锐利的亮线和暗线，但无法解释其原因。1854年D.奥尔特认为，把一个元素的发射光谱与其他元素发射光谱对比观测，可以简单地检测某种元素。世界公认的光谱分析是1859年G.R.基尔霍夫和R.W.本生合作的成果，他们以本生灯为光源，共同设计制造第一台以光谱分析为目的的分光镜。他们预言用此法可能检测出自然界中存在的少量元素。1860年他们对某些矿泉水的火焰光谱中未知蓝色光谱进行研究，发现了铯。此后30多年里许多科学家利用原子发射光谱发现了铷、镓、铟、铊、氦等新元素。虽然从1880年已开始使用照相的方法记录原子发射光谱图，但直到20世纪20年代才找到照相感光板上一种元素某条谱线变黑的程度S，与试样中该元素含量C之间存在着对数关系，即S＝AlgC+B，但A和B受许多不易控制和未知的因素的影响，因而难以用于实践。后来Б.Α.洛马金提出，反应样品中元素含量C与其特征谱线辐射强度I之间的经验公式I＝aCb，奠定了光谱定量分析的基础。 a是与光源类型、光源条件、样品组分、结构等因素有关的常数，b是自吸收系数。在找到探索发光强度与感光板变黑程度间关系的实验方法后，才开始用摄谱法进行发射光谱的定量分析。

稳定状态的原子受外界能量作用后，原子核外电子可能从基态跃迁到具有较高能量的激发态，激发态的原子是不稳定的，通常在10-10～10-8秒时间内，电子就要由激发态跃迁回到基态或较低的能量状态，此时原子会以电磁波的形式释放出多余的能量。因为原子核外电子的能量状态是量子化的，电子由激发态E*返回低能量状态E所发射的光能应具有特征频率v， 其能量相当于始末态的能级差，即hv＝E*-E，h为普朗克常数。在一定条件下，一种原子的电子可能在多种能态间跃迁，而辐射不同特征波长的光。利用分光仪可将原子辐射的特征光按频率分解成若干条线状光谱，这就是原子发射光谱。氢原子光谱见图1。

不同原子的核外电子的能量状态不同，不同的原子由于电子在不同能态间跃迁而发射的光谱，具有不同的波长。因此，提供足够的能量使原子受激发光时，根据某种原子特征波长发射光谱线的出现与否，即可判断分析对象中该种原子是否存在，即所谓原子发射光谱定性分析。分析试样中某种原子数目越多，则这种原子受激发的几率越高，相应发射的特征光谱线也越强，将它与已知含量标样的谱线强度相比较，即可测定未知样中该种元素的含量，即所谓原子发射光谱定量分析。

为使原子核外的价电子或外层电子受激发光，只需要提供几十电子伏的能量，此时通常产生可见光波段和紫外光波段的光谱，即常规的原子发射光谱。如果外界供给能量足以使原子核外的内层电子受激发，则原子的外层激发态电子向内层跃迁时，由于能级差大，将释放较大能量，产生X射线波段范围的光谱，常称之为X射线发射光谱。根据供给能量方式的不同，原子发射光谱分为一次发射光谱(电能或热能激发)和二次荧光光谱（光能激发）。

光谱仪（见彩图）通常分为以下几部分（图2）:

①能源，它提供热能或电能，使分析样品，转化为原子蒸气状态，并使原子受激发光。常用的能源有直流电弧、交流电弧、火花、高频耦合等离子体；

（2）分光系统，各种组分原子发射的多种波长的光、经分光系统（常用的是光栅或棱镜）分解成光谱；

（3）检测系统，利用照相法或光电直读法按顺序对每一条谱线的波长和强度进行检测。

进行光谱定性分析最常用的方法是铁谱比较法。铁光谱谱线较多，分布在紫外、可见、近红外等波段，其波长均已准确测定，以此作为波长标尺，通过与它比较来确认试样中未知谱线的波长，进而推断其组成元素。光谱定量分析的常规方法是内标法。即从试样中选择或人为外加已知量的某内标元素，利用分析元素谱线与内标元素谱线的相对强度受外界条件影响较小的原理，再配合已知含量的标准系列样品进行分析。

原子发射光谱分析法的优点为：

（1）分析速度快，一份试样可进行多元素分析，多个试样连续分析；

（2）选择性好，许多化学性质极相近而难以分别分析的元素如铌、钽、锆、铪、稀土元素等，其光谱性质有较大差异；

（3）灵敏度高，许多元素绝对灵敏度为10-11～10-13克；

（4）试样消耗少（毫克级）。适用于微量和痕量无机组分分析，广泛用于金属、矿石、合金、稀土元素、超纯材料的分析。

参考书目

1. 钱振彭、黄本立等编：《发射光谱分析》，冶金工业出版社，北京，1979。

参考文章

• 火焰原子发射光谱法直接测定钠盐表面活性剂中钠废水治理