关于脉冲辐解介绍

[拼音]：maichong fujie

[外文]：pulse radiolysis

利用脉冲辐射使受照样品的分子激发和电离而产生短暂化学产物的实验技术，用于研究辐射化学初级过程。它是在R.G.W.诺里什和G.波特发明的闪光光解技术的基础上，由M.S.马西森、J.P.基恩和J.W.博格等人于1960年几乎同时在美国和英国建立起来。

它的基本原理可以用附图

所示最典型的一种脉冲辐解装置来说明，装置由脉冲辐射源（一般为电子加速）、高纯石英玻璃制样品照射池、光学探测系统、信号记录系统、数据处理和控制系统和一个执行控制指令的触发器组成。辐射源给出一个高强度（单个脉冲的剂量约达1～1O-2戈瑞）、短脉宽（＜10-6秒）的脉冲辐射，在受照样品中引起分子的激发和电离，并产生足够高浓度的各种短暂存在的化学产物（如激发态、离子、自由基），这些瞬态产物往往在某些特征的波段上对光强烈吸收；将分析光源（常用高压氙灯）发出的监测光通过受照样品，经光学系统聚光和单色仪分光后由光探测器接收，后者把透射光的强度转换为输出电流，脉冲辐照后电流随时间的变化反映了瞬态产物浓度的变化，从而给出样品中由辐射引起的瞬态产物衰变或积累的反应动力学信息。在不同的波长上观察脉冲辐照后样品透射率（或吸收率）随时间的变化，能得出瞬态产物在不同时刻的吸收光谱。若以I0和I(t)表示脉冲辐照前后光探测器的输出电流，则受照样品的光吸收率由脉冲辐射引起的改变与时间t的函数关系ΔA(t)服从下式：

式中ελ是辐照产生的瞬态产物在波长λ 处的消光系数；c(t)是瞬态产物的浓度（摩/升）与时间的关系，l为样品照射池的光程。

为了研究辐射引起的快速物理和化学过程，首先必须在很短的时间内使反应过程启动。因此，起“点火“ 作用的辐射脉冲的宽度应比所观察的反应过程短得多，所观察过程的时间分辨率主要取决于辐射脉冲的宽度。常用的脉冲辐射源主要是能产生强流短脉冲的电子直线加速、静电加速和场致发射型脉冲电子发生器，脉宽最短的电子直线加速已能给出宽度仅10-11秒的单个电子脉冲。按时间分辨本领分类，脉冲辐解装置可分微秒、纳秒和皮秒三级。基于瞬态产物不同的物理特性，除光吸收特性外，还可利用离子型瞬态产物的带电性质、激发态的光发射性质、自由基的顺磁性、大分子的光散射特征和某些瞬态产物在电极表面发生的电化学氧化还原的特性来探测辐解产生的各种短寿命产物。

脉冲辐解技术的问世，极大地推动了辐射化学以及一般化学的发展，它的第一个重大贡献就是直接证实了水化电子(见陷落电子)的存在。从1960年至1976年的17年间，全世界平均每年有300篇左右脉冲辐解的科学论文发表，仅就水化电子而言，它参与的1000种以上的化学反应的动力学数据都是用脉冲辐解方法得到的。水的辐解机理是水溶液辐射化学的基础，它在70年代被彻底阐明也主要归功于脉冲辐解技术。脉冲辐解技术的应用大致分为如下几个方面：

（1）无机化学反应，由于它能产生单一的氧化型自由基(如羟自由基·OH、双卤素阴离子自由基·X娛)或还原型自由基(如水化电子eaq、甲酸根离子自由基COO-·)体系，可用于研究金属离子、金属离子的络合物和非金属阴离子的氧化还原反应。

（2）溶液中电子的研究，如电子的溶剂化过程、溶液中电子的光谱特征、电子与各种有机化合物的加成和加成后的分解反应。

（3）离子自由基的溶液化学，例如有机溶液中阴离子自由基与各种受体之间的电子传递反应、正负离子的重合反应、溶剂阳离子与各种溶质分子（特别是芳香烃）之间的电荷传递反应，以及各种生物学感兴趣的化合物(如辐射增敏药物，呼吸链中涉及的黄素蛋白、细胞色素和辅酶NAD)的单电子还原电位。

（4）激发态分子的化学，例如研究高激发能级的激发单重态、激发单重态分子与基态分子形成的复合体以及激发三重态。脉冲辐解特别适于测量三重态的消光系数。

（5）表面活性剂和胶束系统的研究，例如测量原初水辐解自由基(eaq·OH和H·)与表面活性剂分子和溶于胶束的物质的反应活性、过渡金属离子与胶束结合的平衡常数。这方面的研究将有助于了解胶束的结构和胶束吸附物质的位置，从而有助于了解生物膜的结构与功能。

（6）生物大分子的构象变化和某些酶的催化机理。脉冲辐解不仅是辐射化学领域的研究工具，而且正在成为一般自然科学研究中的工具。

参考书目

1. R. V. Bensasson， et al.， Flash Photolysis and Pulse Radiolysis，Pergamon， Oxford， 1983.