关于熔盐介绍

[拼音]：rongyan

[外文]：molten salt

盐类熔化后形成的熔融体，例如碱金属、碱土金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐的熔融体。熔盐是金属阳离子和非金属阴离子所组成的熔融体。能构成熔盐的阳离子有80余种，阴离子有30余种， 组合成的熔盐可达2400余种。由于金属阳离子可有几种不同的价态，阴离子还可以组成不同的络合阴离子，实际上熔盐的数目将超过2400种。

结构

早期的熔盐结构理论建立在液态与气态相似的基础上。最近三四十年，由于 X射线衍射、中子衍射、红外光谱、喇曼光谱、核磁共振和放射性同位素的应用，积累了大量熔盐的物理化学性质的参数，并以分子动力学法和蒙特－卡罗法等方法用电子计算机进行熔盐模型的计算。近代熔盐结构理论认为液态（在熔点附近）与固态（结晶状态）近似，当盐类晶体熔融后，晶体结构中的质点（粒子）在一定程度上(或在一定距离范围内)仍保留着原有规律性，即所谓近程有序；而在较远的范围内，原有的规律性消失，即所谓远程无序。这些结构可以由以下实验研究证实：

（1）X射线衍射研究发现，组成熔盐的质点的排列方式与晶体很接近；但在远距离，排列的规律性就消失了。

（2）熔盐的摩尔体积比固态时增加5％～30％；在气态时摩尔体积增加得更多。例如，固态时氯化镧的摩尔体积为 30厘米3；液态时为37.5厘米3；气态时为13833厘米3。这说明熔盐的结构更接近固态。此外，晶体熔融后产生了具有孔穴、空位或自由体积的不完整结构，因而使熔融体中的质点能够活动，即液体具有流动性。这是熔盐区别于固体的特征之一。

（3）盐类的熔化热比气化热小得多，一般相差8～10倍。说明熔盐质点间的结合力只受到不大的削弱，或者说盐类熔融后质点间距离增加不大，即熔融后仍保持一定的固态结构。盐类在熔融前后密度和热容量变化不大，也证明以上论点。

物理化学性质

在1大气压下，由固态开始转变为液态的温度。盐的结构不同，熔点也不同。分子晶体晶格的质点间的键是最弱的，熔点都低于573K；离子键和共价键组成的晶格的盐的熔点较高。双电荷离子组成的晶体与单电荷离子组成的晶体相比，离子间的作用力更强，一般都有较高的熔点。不同的离子之间的极化作用影响离子间化学键的强弱，也会影响熔点。

沸点反映了盐类由液态转变为气态时的难易程度。盐类气化时以单个分子逸出，所以升高温度能促使盐类的内部结构趋向分子型结构。在蒸发过程中，每一离子对都应先克服液体中相邻离子的吸引力，它随离子电荷数的增加和离子半径的减小而增大，故引起沸点升高。

以离子键结合的盐的沸点高，蒸气压低;具有分子结构的盐的沸点低，蒸气压高。在熔盐混合物体系中，蒸气压随液相组成的改变而变化的规律为：

（1）增加液相中某组元的相对含量，会引起蒸气中该组元的相对含量增加。在一定组成的熔盐体系中，当各组元在固态不生成化合物时，可根据加和规则由各组元的蒸气压计算该体系的蒸气压；当生成化合物时，由于键的强度变大，蒸气压的计算值较实测的偏高。

（2）在组成－蒸气压曲线上有最高点的体系，则在组成－沸点曲线上有相应的最低点；反之亦然。当熔盐体系的熔度图上有化合物生成时，通过蒸气压的测定，可以推测这些化合物的热稳定性。

离子晶格的盐类较分子晶格的盐类具有较大的密度和较小的摩尔体积。在最简单的情况下，盐类混合物的摩尔体积符合加和规律，例如氯化钠－氯化钙体系的摩尔体积与组成呈直线关系;但很多体系有偏差，例如在氟化钠－氟化铝体系中，相应于冰晶石(3NaF·AlF3)的组成时，由于钠离子与AlF婣八面体紧密联系，在密度－组成曲线上出现最高点（即最大密度值），而在摩尔体积－组成曲线上出现最低点（即最小摩尔体积值）。

在熔盐中两种离子都参与粘滞流动，流动速度由移动较慢的离子决定。如果熔体中有活动性小的大体积离子或络离子，粘度就大，所以粘度主要取决于较大的阴离子。阳离子对粘度也有一定的影响。例如，碱金属卤化物比两价金属的卤化物的粘度小。熔盐混合物的粘度与组成的关系和密度与组成的关系类似。

熔盐有导电能力，当没有电场时，构成熔盐的离子进行迁移运动（扩散），使相邻的同号离子发生位置的交换。在电场作用下，离子的迁移有方向性，电场强度愈大，方向性愈强。这种方向性就形成了电流。温度升高，无秩序的离子数增加，所以熔盐的导电性随温度升高而增大。熔盐的导电性用电导率表示，凡离子键成分大和阳离子价数低者，电导率高。实验证明，熔盐的电导主要由阳离子性质决定。这是因为阳离子的半径比阴离子小，活动性强。但在某些熔盐中，由于阴离子半径增大，使粘度增大而影响阳离子的迁移，或者发生极化作用而使离子键成分减小，也会影响电导。在盐的混合物中，组成和电导的关系与粘度、密度类似。根据实验得出：κnη＝常数，式中 κ是电导率;η是粘度；n是与温?任薰兀胙蔚男灾视泄氐某Ｊ睢?

离子迁移数是熔盐中某一种离子的绝对迁移速度与所有离子的绝对迁移速度的总和之比值，它定量地反映出某种离子在熔体中的迁移情况。

熔盐因组成、性质和结构不同而产生不同的表面现象，如表面张力、润湿现象、界面张力等。熔盐的表面张力约2×10-2～35×10-2牛／米。一般，熔点高者或晶格能大者，表面张力大，这反映熔体内质点的结构和相互作用的影响。在熔盐混合物中，由于体系的吉布斯函数总是趋向于减小，当加入能降低表面张力的组元后，就会有选择地集聚在熔体表面。这种组元称为表面活性物质。如果表面张力较大的组元在相内部的含量大于表面，则能增大表面张力，这种组元称为非表面活性物质。一般混合物的表面张力不具有加和性，但如果二元系中两组元的表面张力相近，在固态时不生成化合物，则其表面张力与组成基本上遵守直线关系，即具有加和性。如果体系在固态时生成化合物，则在其表面张力等温线上出现微倾的最高点，或在对应于化合物的组成位置上出现拐点。通常表面张力用最大气泡压力法测定。

在生产中，熔盐必然会与另一种液体(如金属熔体)或固体（如容器）相接触，因此界面张力更有实际意义。两种不互溶的液相间的界面张力可以近似地按此两种液体表面张力之差计算，但当这两种液体有相互作用时就不适用。熔盐与固体间的界面张力可用润湿角度量，润湿角是液滴的切线与水平的固体表面的夹角，润湿角愈小（润湿程度愈大），界面张力愈小，熔盐对固体的润湿性也愈大。碱金属卤化物对固体表面润湿程度的增加顺序为：

LiCl(LiF)＜NaCl(NaF)＜KCl(KF)

这与离子半径的递增（Li+为0.78埃，Na+为0.98埃，K+为1.33埃）相对应。碱土金属卤化物也有此规律，它们比碱金属卤化物的界面张力大，因为二价金属阳离子有较大的极化作用。

应用

主要为电解提取和精炼金属、合金，电镀和电铸，电解处理和渗硫，电解制取无机物（如氟、氟化物）。

当熔盐电解时，如果没有引起电解产物损失的副作用，就遵守法拉第电解定律，在电极上析出物质的量Q与电流强度I、电解时间t、电化当量C（即1安培小时析出物质的量）成正比:Q ＝CIt。由于机械损失、金属的挥发、二次化学反应、金属在熔盐中的溶解以及几种离子同时释放电荷等因素的影响，实际析出量比理论值低、可用实际析出量与理论值之比，即电流效率来反映生产水平。影响电流效率的因素有温度、电流密度、电极间距、熔盐组成、电解槽结构等。熔盐电镀可使基体金属表面镀上所需的金属层（如镍、铝、铬、难熔金属），以提高基体金属表面性能，如耐磨、耐腐蚀等。

在太阳能贮存中，熔盐用作蓄热和导热介质。在核工业中，熔盐用作反应堆的导热介质。氟化锂－氟化铍和氟化锂－氟化钍等熔盐用作增殖反应堆中核燃料裂变产物(氟化铀、氟化钚)的溶剂。还可制造高温熔盐电池。

熔盐还可用于金属热还原法、氯化法、脱水反应、有机合成、热处理、萃取分离，以及用作焊接剂、覆盖剂等。