致密页岩吸附解吸性能评价研究

孙仁远1，2 张召召1 熊启勇3 胡新玉4 李泌5 傅钺1

（1中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266555； 2中国石油大学（北京）石油工程学院，北京昌平 102249； 3新疆油田公司采油工艺研究院 新疆克拉玛依 834000； 4新疆油田公司风城油田作业区 新疆克拉玛依 834001； 5新疆油田公司石西油田作业区，新疆克拉玛依 834001）

摘 要：页岩气是一种非常规天然气能源，主体上以吸附态和游离相同时赋存于具有生烃能力的泥页岩 地层中。美国在页岩气开发上取得巨大成功，使人们有理由相信页岩气将成为未来常规油气资源的重要接替 者。页岩气的吸附性是页岩的特性之一，页岩的吸附解吸性能评价对页岩气的开发十分重要。采用自行设计 的页岩等温吸附解吸实验装置，研究了页岩中甲烷、二氧化碳、氮气等气体的吸附解吸特性。结果表明，随 压力的增加，气体在页岩中的吸附量增加。25℃时，甲烷在1MPa的平衡压力下吸附量是085cm3/g，平衡压 力增加到10MPa时，吸附量增加到485cm3/g；不同气体在页岩中的吸附能力不同。甲烷、二氧化碳、氮气 在页岩中的吸附性强弱依次是二氧化碳大于甲烷，甲烷大于氮气。采用同一个页岩样品，在25℃、平衡压力 为5MPa时，氮气，甲烷、二氧化碳的吸附量依次是045cm3/g、140cm3/g、614cm3/g。甲烷和二氧化碳在 页岩中甲烷、二氧化碳在页岩中吸附规律基本符合Langmuir方程，可以用Langmuir模型预测页岩气在页岩中 的吸附；随压力降低，甲烷解吸量增大，在压力较低时，解吸曲线变化较为平缓，压力较高时，曲线下降 变陡，解吸量较低压下增幅变大，气体在页岩中的解吸存在一定的解吸滞后效应；不同的页岩样品吸附性 不同。

关键词：页岩气；吸附；解吸

Adsorption and Desorption Property Evaluations of Gases in Tight Shales

Sun Renyuan1，2，Zhang Zhaozhao1，Xiong Qiyong3，Hu Xinyu4，Li Mi5，Fu Yue1

（1School of Petroleum Engineering，China University of Petroleum，Qingdao 266555，China； 2College of Petroleum Engineering，China University of Petroleum，Changping 102249，China； 3Institute of Oil Production Technology，Xinjiang Oilfield Company，Kelamayi 834000，China； 4Fengcheng Oil Production Zone，Xinjiang Oilfield Company，Kelamayi 834001，China； 5Shixi Oil Production Zone，Xinjiang Oilfield Company，Kelamayi 834001，China）

Abstract：Shale gas is an unconventional natural gas，mainly stored as a condensed phase on the shale matrix and organic materialsas well as free gas in the porous spaceThe great success on shale gas development make people believe that shale gas will offset the deficiency of conventional oil and gasThe adsorption of shale gas on shale is one of properties of shaleAdsorption and desorption property evaluations in Shales is very important for shale gas developmentA self-designed laboratory apparatus was used for determining the adsorption and desorption properties of CH4，CO2，N2 in shalesExperiments show that gas can be absorbed in shalesThe adsorption increases with the increasing of equilibrium pressureWhen the temperature is 25℃and the equilibrium pressure is 1MPa，the adsorption of methane is 085cm3/gAs the pressure increases to 10MPa，the adsorption become to 485cm3/gThe adsorption is different with different gasThe adsorption ability of CO2 in shales is larger than CH4，and the adsorption ability of CH4 is greater than N2When the temperature is 25℃and the equilibrium pressure is 5MPa，the adsorption of methane，nitrogen and carbon dioxide is 045cm3/g，14cm3/g and 614cm3/g，respectivelyThe adsorption of CH4 and CO2 can be described by Langmuir modelThe desorption increases with the reducing of equilibrium pressureWhen the pressure is relatively low，the desorption is smallOn the contrast，The desorption become faster when the pressure is relatively highThere are hysteresis effect when gas begin to be desorptedThe adsorption ability of gas in shales is different with different samples

Key words：shale gas；adsorption；desorption

引言

页岩气是从页岩层中生产出来的一种非常规天然气［1～3］。气体在页岩中主要以溶解态、游离 态、吸附态存在，页岩中吸附气的含量约占总含气量的50％［4～9］。HS Lane等［10］从试井数据中 分析页岩气藏中气体解吸参数、监测和估算气体解吸量。EShtepani，等［11］研究了解吸罐测定吸 附气含量、气体组成和总的解吸时间，提出了一种精确估算损失气量，从而估算原始地质储量的 方法。Daniel JK等［12］研究了页岩组成和孔隙结构对气体吸附的影响，得出甲烷吸附量随TOC 及微孔体积的增加而增大的结论。Ross等［13］研究得出页岩中甲烷吸附量与TOC正相关，页岩中 硅铝酸盐中存在纳米级孔隙［14～18］，对甲烷的吸附能力有重要影响。Chamelers［17］研究得出了白 垩系页岩甲烷吸附量随微孔体积的增加而增大。Xiao-chun Lu等［19］研究了泥盆系页岩吸附影响 因素，得出有机质、粘土含量、压力温度是影响页岩吸附的主要因素，但没有研究气体在页岩 中的解吸性质。页岩气的吸附解吸性质对页岩气的压裂增产和产量预测等具有重要的意义［10］。

采用自行设计的实验装置，测定了高压和室温下甲烷、二氧化碳、氮气在页岩中的等温吸附曲线。应用朗格缪尔方程［19］对曲线进行拟合，并分析了影响页岩吸附解吸性能的因素，为进一步研究页岩气 吸附解吸机理鉴定了基础。

1 实验材料及设备

11 实验材料

页岩样品（粉碎、过筛，颗粒直径为60～230目）。甲烷气体（瓶装，纯度为9999％）；二氧 化碳气体（瓶装，纯度为9999％）；氮气气体（瓶装，纯度9999％）；氦气（瓶装，纯度 为9999％）。

12 实验设备

自行研制的页岩吸附解吸性能评价装置如图1、图2所示。它主要包括真空泵、样品室、标准室、 高压气瓶等。

图1 页岩吸附性能评价系统示意图

图2 页岩解吸性能评价系统示意图

2 实验方法与步骤

21 模型制备

将现场取心得到的页岩样品粉碎、筛分、烘干、填装、压实，即得到实验用的页岩样品，其基本参 数见表1。

22 气体吸附性能评价步骤

（1）连接仪器，检查气密性。

（2）打开真空泵对系统抽真空。

（3）关闭样品室阀门7，打开阀门3、5，向标准室充入实验气体，关闭阀门3，记录压力 为P1（1）。

（4）打开阀门5，待标准室和样品室压力平衡后记录平衡压力之值P2（1）。

（5）关闭阀门7，打开阀门3，向标准室继续充入气体至P1（2），关闭阀门3，重复步骤4。

（6）重复步骤5直至实验压力P1（n）。

表1 页岩样品基本参数

23 气体解吸性能评价步骤

（1）连接好仪器，将气体最后一次吸附平衡的压力记为P2（1）。

（2）关闭样品室阀门5，降低标准室压力，记录此时的标准室压力P1（1）。

（3）待压力稳定后打开样品室阀门5，待样品室和标准室压力平衡后记录平衡压力值P2（2）。

（4）重复步骤2和3，直至标准室压力降为大气压。

3 实验结果及讨论

31 气体吸附、解吸量计算公式

应用真实气体状态方程，将吸附平衡后的体积换算到标准状态下的气体体积。可以得到气体吸附 量。第一个吸附平衡压力P2所对应的吸附气体积为：

国际非常规油气勘探开发（青岛）大会论文集

式中：P1为第一次向标准室中注入气体的压力，MPa；P2为样品室第一个吸附平衡压力，MPa；Psc为 标准大气压，MPa；Vh为标准室体积，m3 ；Vφ为样品室孔隙体积，m3 ；Z1、Z2分别为压力P1和P2 对应的真实气体压缩系数。

第n个吸附平衡压力点P2（n）对应的气体吸附体积：

国际非常规油气勘探开发（青岛）大会论文集

气体吸附量：

国际非常规油气勘探开发（青岛）大会论文集

式中，m为样品质量，kg。

气体解吸量：

国际非常规油气勘探开发（青岛）大会论文集

式中，Q解为甲烷解吸量，m3/kg；V为甲烷解吸体积，m3。

32 页岩吸附等温线测定

在25℃条件下，测量了甲烷气体在页岩样品SN121中的 吸附等温线，实验结果如图3所示。从图3中可以看出，甲 烷的吸附量随压力升高而增大，压力影响气体吸附能力。在 平衡压力为1099MPa时，岩样品的吸附量可达485cm3/g。

33 不同气体在页岩中的吸附实验结果及讨论

图3 25℃时SN121页岩样品 甲烷吸附等温线

实验分别测定了25℃条件下，甲烷、二氧化碳在同一种 页岩样品中的吸附性能，实验结果如图4所示。由图可见，在25℃和508MPa下，CH4、CO2在页岩SN121中的吸附气 量分别是339cm3/g、1065cm3/g，二氧化碳在页岩中的吸附能力大约是甲烷的3倍，表明二氧化碳对 页岩的吸附能力大于甲烷。而且，甲烷和二氧化碳吸附规律都基本符合Langmuir等温吸附方程。Langmuir方程的拟合参数如表2所示。

表2 Langmuir方程拟合参数

图4 25℃条件下SN121页岩甲烷、二氧化碳等温 吸附线及Langmuir拟合曲线

34 页岩吸附解吸曲线测量结果及讨论

选取两种不同的页岩样品SN3、SN121进行 了甲烷吸附解吸等温实验，结果如图5和图6 所示。

由图5可见，甲烷在页岩样品中的吸附曲线 和解吸曲线并不重合，说明气体在页岩中吸附和 解吸在机理上存在明显差异，存在一定的滞后 效应。

由图6可见，随着压力的降低，甲烷的解吸 量增大，在压力较高时，曲线下降变陡，解吸量 较低压下增幅变大，压力越低，解吸量变化变 缓。当压力从1146MPa降低到832MPa，解吸 量是246cm3/g；压力从324MPa降低到 014MPa，解吸量是117cm3/g。高压下解吸量较大，说明快速降低地层压力有利于促进甲烷在页岩中 的解吸。

图5 25℃条件下，SN3、SN121页岩样品 甲烷吸附解吸等温线

图6 25℃条件下SN3页岩样品 甲烷解吸等温线

4 结论

（1）在等温条件下，页岩吸附甲烷的量随压力增加而增大，在低压时吸附量随压力增加较快，当压 力增大到一定值后，吸附量增加变缓。

（2）二氧化碳在页岩中吸附能力大于甲烷。

（3）甲烷、二氧化碳在页岩中吸附规律基本符合Langmuir方程，因而可以用Langmuir模型预测页 岩气在页岩中的吸附。

（4）随压力降低，甲烷解吸量增大，在压力较低时，解吸曲线变化较为平缓；压力较高时，曲线下 降变陡，解吸量较低压下增幅变大。甲烷解吸曲线与其吸附曲线不重合。

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［19］Xiao-Chun Lu，Fan-Chang Li，Ted WatsonAdsorption measurements in Devonian shalesFuel，1995，74：599-604

新疆风城油田提升修井效率：随着气温回升，冬季无法快速排液的问题得到了解决，作业区稠油采油站加大待修井的排液力度，让待修井在最短时间符合上修条件。同时，为提升修井效率，作业区小修架子从4部增至现在的21部，平均每天完井11口。
常规稠油区块普遍存在原油黏度高，地质结构疏松，易出砂、出泥、结垢等问题，是待修井的“重症”区。为加快区块复产步伐，基层巡检员工取准取全待修井的温度、压力、计量值，为准确判断油井“病因”提供可靠依据。地质人员根据报表上的情况，深入现场对问题井进行体检，并依据轮次、产量高低情况，优选潜力大的油井进行上修。
众所周知，中国是一个地大物博的大国，石油总体储量还算是比较丰富。但是中国的油价为什么一直居高不下呢尤其是最近经历油价调整之后，汽柴油的价格再度升高，令中国百姓不禁感慨，虽然中国相继发现了不少大型油田，但是国际石油价格这么便宜，为什么不采用完全进口的方式呢？这样还能节省成本。这种观点看起来倒还站得住脚，不过从长期利益考虑，石油作为一种战略能源，如果对外进口的依存度过大，一旦进口渠道出现任何问题，对国家的经济发展和社会进步都将造成无法估量的损失和影响。这显然是中国不愿看到的局面。
我国从古到今一共发现了70多个油田，这么多油田，但是能真正开采出的又有多少？这么多油田开采起来成本花费有多大？
针对网友普遍质疑的中石油、中石化两大石油公司的原油开采成本问题，本人认为：两大石油公司的开采成本在每桶50美元，海上开采成本大概在60美元，根据现在的国际市场来看，还存在倒挂现象。那么如果中国垄断油企的开采成本大大高于国际市场油价，为何要继续开采下去？直接进口岂不是一件于国于民都有利的事情？
其实是世界主要产油国的开采成本随着原油疯涨也出现了大幅增长，只不过因为地理环境等因素没有中国这么离谱罢了！据“两桶油”官方声明称：在不同地理环境下，开采石油的成本相差极大，按照边际成本的原理，油价应该以条件最差油田的开采成本为基础

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