开发用于钠离子电池的高能量和长寿命的NASICON型阴极材料

【研究背景】

开发用于钠离子电池的高能量和长寿命的NASICON型阴极材料一直是一个研究热点，但也是一个艰巨的挑战。尽管Na4MnCr(PO4)3因其三电子反应而成为最有前途的高能量密度阴极材料之一，但在重复的充放电过程中，由于Jahn-Teller活性Mn3+，它仍然受到严重的结构变形的影响。

【工作简介】

本工作探索了在Na4MnCr(PO4)3中用Zr选择性地取代Cr来提高结构稳定性，由于Z离子的钉子效应和≈2.9电子反应，制备的Na3.9MnCr0.9Zr0.1(PO4)3/C在5C的500次循环中具有85.94%的高容量保持率，在0.1C时具有156.4mAh g–1的超高容量，使其稳定的能量输出高达555.2Wh Kg–1。

此外，在整个充电/放电过程中，通过原位X射线衍射验证了只有6.7%的微小体积变化，并通过原位X射线光电子能谱分析确定了Cr3+/Cr4+、Mn3+/Mn4+和Mn2+/Mn3+的可逆反应。Na3.9MnCr0.9Zr0.1(PO4)3/C电极具有快速反应动力学。并且可以实现能量密度和循环寿命的“双赢”。

图1. a）NASICON结构和Zr4+掺杂的Na+扩散加速和钉子效应的示意图。b）Rietveld精修的XRD图案，c）SEM，d）HRTEM，插图是相应的FFT衍射图案，和e）Na3.9MnCr0.9Zr0.1(PO4)3/C的SEM-EDS元素映射图。

图2. Na3.9MnCr0.9Zr0.1(PO4)3/C阴极的电化学表征。

图3. a) Na3.9MnCr0.9Zr0.1(PO4)3/C电极的原位XRD图案和在0.2 C的第一次充放电过程中单位电池的体积变化，以及相应的b) 等高线图。c) 目前Na3.9MnCr0.9Zr0.1(PO4)3和以前报道的SIB的NASICON阴极之间的体积变化。Na3.9MnCr0.9Zr0.1(PO4)3/C在不同充电/放电状态下的核心级d) Mn 2p和e) Cr 2p光谱的原位XPS。

图4. Na3.9MnCr0.9Zr0.1(PO4)3/C阴极电化学表征、理论计算。

图5.a) Na3.9MnCr0.9Zr0.1(PO4)3/C‖HC全电池示意图。b)Na3.9MnCr0.9Zr0.1(PO4)3/C阴极和HC阳极的CV曲线。c) 全电池在0.1C下的恒流充电/放电曲线。

总之，为SIBs开发了一种具有高能量密度和长寿命的新型NASICON型Na3.9MnCr0.9Zr0.1(PO4)3/C阴极。引入的Zr离子不仅坚定地支持NASICON框架，防止结构变形，而且还扩大了单位体积，以促进Na+的可逆提取/插入。因此，定制的电极实现了高循环稳定性（500次循环中85.94%的容量保持率）和高速率能力（0.1C时156.1 mAh g-1和15℃时67.8 mAh g-1）。同时，原位XPS在≈3.55 V时发现≈2.9个电子的反应，说明了该电极的超高能量密度（高达555.2 Wh Kg-1）。

原位XRD表明了Na3.9MnCr0.9Zr0.1(PO4)3/C的高度可逆的固溶和双相反应，在整个充电/放电过程中体积变化很小，仅为6.7%，有助于长期循环稳定。

此外，通过GITT、CV、EIS调查和DFT计算，验证了Zr掺杂后动力学特性的改善和电子传导性的增强。作为概念验证，Na3.9MnCr0.9Zr0.1(PO4)3/C‖HC全电池在50次循环后显示出91.03%的高容量保持率以及327.2 Wh Kg-1的出色能量密度，进一步证明了掺杂Zr对稳定晶体结构的积极作用，同时不牺牲比能量。

本工作提出了一个 "双赢 "的策略，同时提高锰基NASICON阴极的能量密度和循环寿命。

审核编辑：刘清