一体化ZIB-P传感器的设计

能够监测压力刺激的柔性可穿戴电子设备在医疗、机器人、电子皮肤和物联网等领域具有广阔的应用前景。大多数可穿戴柔性压力传感设备都需要较重的布线和外部电源，限制了智能电子设备的进一步发展。因此，设计具有优良传感性能和自供电能力的传感器是一个相当大的挑战。一体自供电传感器则能够避免多器件集成带来的缺点，而其中最大的问题是找到合适的电池。固体电解质锌离子电池(ZIB)是一种很有前途的电化学储能系统。它具有电化学性能增强、安全性高和环保等优点，而且由于固体电解质具有良好的延展性，可以通过化学交联、分离器设计等方法提高电解液的抗拉强度，因此，可以通过机械压力改变电池内阻来实现机械信号到电信号的转换。基于此，华中科技大学高义华教授和刘逆霜副教授报告了一种新型的由固态ZIB组成的一体化柔性压力传感器，用于精确、连续的人体脉搏和肢体运动检测。通过引入纳米纤维隔离层，作者将固态ZIB的阳极和电解质在正常条件下隔离。此时，电池设备处于开路状态，最大程度降低待机功耗。反之，当施加外部机械压力时，电池的界面电阻和隔离层电阻降低，实现机械信号向电信号的转换，输出稳定的高/低频响应信号。这种基于ZIB电池的一体式压力传感器兼具传感器和电池的优异性能。

一体化ZIB-P传感器的设计

传统三明治式的一体柔性电池传感器主要分为四部分：锌(Zn)电极、聚乙烯醇(PVA)纳米纤维隔离层、聚偏氟乙烯-co-六氟丙烯-氧化石墨烯(PVDF-HFP-GO)固体电解质和涂有活性物质VO2(B)的不锈钢网。固体电解质PVDF-HFP-GO电池呈现3D网络结构，并允许锌离子在其中迁移。此外，由于GO与PVDF-HFP之间的氢键作用，聚合物链变得更加无序，有助于形成三维多孔聚合物网络，提高膜的孔隙率。ZIB-P传感器的实时阻抗能够随外界压力的变化而变化。当压力从0 Pa增加到423 kPa，ZIB-P传感器的总电阻增加了近30万倍。无压力时电信号输出几乎为零，只要施加外部机械压力，电池传感系统就会输出稳定的电信号。

图1 一体化ZIB-P传感器的设计

一体化ZIB-P传感器的制备

由于ZIB具有能量密度高、安全性高、环保友好等特点，ZIB-P电池传感器为压力传感器提供了良好的基础。此外，锌还具有柔性，使得整个ZIB-P系统具有极佳的柔性。从SEM截面图像可以看出，PVA纳米纤维可以将固体电解质与锌箔电极分离，这是制备ZIB固体电池压力传感器的关键。除了优异的电池性能外，成功组装的ZIB-P传感器对外部机械压力的动态响应/恢复(76.0 ms/ 88.0 ms)性能显著。附着在人体皮肤上，能够准确响应人体脉搏跳动的不同峰值，实现对人体健康的监测

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图2 一体化ZIB-P传感器的制备

一体化ZIB-P传感器的传感性能

电压-电流双模工作模式为ZIB-P传感器提供了广阔的应用前景。与其他压力传感器工作机构相比，ZIB-P电池传感器具有较高的灵敏度(320 mV/kPa(在~ 2kpa)、4.92 mV/kPa (2-140 kPa)、0.57 mV/kPa (140-368 kPa))和极宽的工作范围(2 Pa ~ 368 kPa)。而且ZIB-P传感器的组装性能不受环境温度影响。此外，该压力传感器在不同内部压力的静态模型下也表现出良好的输出稳定性(100 s)，连续工作24小时的能量损耗仅为3.0%。其最大输出电流密度约为0.98 mA/cm2，使ZIB-P传感器在高功耗条件下具有广泛的应用范围。

图3 一体化ZIB-P传感器的传感性能

一体化ZIB-P传感器的超长周期

ZIB-P传感器1000次循环的输出信号在高压下没有明显变化。特别是在8.0 Pa和60.0 Pa的小压力下，ZIB-P传感器的输出电信号可以保持稳定，其变化不超过5.0%，能量损失仅为9.0%(ZIB内部长期能量释放造成的能量损失)。ZIB-P传感器经过10次充放电循环和10万次加载/释放循环后，其电位恢复到原来的水平，可以实现更多的循环。第1次和第10次充电后的信号没有差异，意味着ZIB-P传感器在10万次循环后的信号损失可以忽略不计，这大大超过了部分电阻压力传感器的循环性能。

图4 一体化ZIB-P传感器的超长周期

ZIB-P (ZIB (VO2)-P、ZIB (MnHCF)-P和ZIB(MoS2)-P)传感器的普适性

为了拓展电池传感器的制备和应用，作者进一步研究了ZIB-P传感器的普适性。除VO2外，还选用了两种常见的ZIB正极材料：MnHCF和MoS2。上述三种材料在液固(软包电池)环境下组装的电池Voc分别为1.58 V/1.57 V、1.26 V/1.22 V和1.78 V/1.73 V。上面三种电极材料组装得到的电池传感器在均匀机械压力(143.0 kPa)下，可以输出模拟电压信号，表明三个ZIB-P传感器对压力的响应性能基本一致。综上所述，蓄电池式压力传感器的电极材料会影响装置的电压响应范围。而且，固体电池提供的能量密度和功率密度分别可达177 μWh cm−2 (0.25 mA/cm2)和0.52 mW cm−2(0.25 mA/cm2)，比其他微型储能设备大得多。

一体化ZIB-P传感器的实时监测应用

作者将两个ZIB-P电池传感器与一个小型LED灯连接在一起，形成串联电路，实现了小型LED灯的能源供应。LED等的亮度随压力的增加逐渐增加，进一步证明ZIB-P电池传感器具有自供电能力和压力传感性能。脉冲检测也是压力传感器的一项重要评价指标。将其安装在成年人的手腕上，ZIB-P传感器对脉冲的响应曲线可以清楚地分辨出叩诊峰(P)、潮峰(T)和舒张峰(D)这三个峰，因此满足监测人体健康的基本要求。志愿者运动前、后，利用ZIB-P传感器监测的脉搏分别为86 BMP和102 BMP，休息10分钟后，脉搏降到了98BMP。在不同的机械刺激下，ZIB-P传感器也有相应的信号输出，进一步证明电池传感器能够识别各种类型的机械信号。

图5 一体化ZIB-P传感器的普适性和实时监测应用

小结：作者首次提出了一种具有自供电、可充电和良好压力传感性能的一体化ZIB-P电池压力传感器，集压力传感和ZIB的优点于一身，既可作为储能装置，又可作为压力传感器。这极大地弥补了设备集成化带来的体积大、成本高的缺点。这种新型的一体化ZIB-P型电池压力传感器将为今后柔性可穿戴电子设备的自供电和小型化研究提供新的思路。

审核编辑：汤梓红