肖方兴JPCL：金属纳米团簇本征不稳定性调控实现光催化产氢

近期，美国化学会期刊 J. Phys. Chem. Lett. 在线发表了 福州大学肖方兴 教授在 金属纳米团簇本征不稳定性可控调制用于光催化产氢 上的研究成果。

1. 背景介绍

肖方兴教授课题组已经证实，金属纳米团簇的不稳定性主要源于其在光照下原位自转变为金属纳米晶，导致其光响应能力大幅下降。但，值得注意的是，金属纳米晶可作为界面肖特基型电荷传输媒介来调控载流子传输，促进电荷分离，这在一定程度上可弥补金属纳米团簇不稳定性造成的光敏化缺失。考虑到金属纳米晶可高效迁移电子，我们推测将金属纳米晶与助催化剂有效结合将发挥它们的协同增效，进一步加速界面电荷分离速率，促进光催化氧化还原反应效率。

基此，肖方兴教授课题组 利用金属纳米团簇本征不稳定性，在金属纳米团簇（Aux）和过渡金属硫族化合物（TMCs）界面上均匀插层超薄聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）聚合物层，构筑空间级联结构电荷转输通道。 因此，TMCs基底激发出的光生电子可通过超薄PDDA中间过渡层高效地迁移至肖特基型金纳米粒子，加速了光生载流子的界面分离/迁移， 显著提高了可见光催化产氢性能 。相关研究结果发表在美国化学会期刊 JPCL 上。

2. 结果与讨论

A. 结构与形貌表征

Figure 1. (a) Schematic demonstration for construction of CdS@CdTe@PDDA@Aux heterostructures, (b) XRD patterns, (c) DRS results &(d) FTIR spectra of (I) CdS NWs, (II) CC, (III) CC10P and (IV) CC10P0.08A, and (e) high-resolution Au 4f spectrum of (IV) CC10P0.08A.

通过静电自组装策略，精心设计了多层核壳结构，构建了单向级联电荷传输通道。如Figure 1a所示，首先通过阴离子交换反应，实现硫化镉纳米线（CdS NWs）向超薄碲化镉（CdTe）的部分自转变，生成CdS@CdTe核壳结构纳米线（CdS@CdTe NWs）。紧接着，超薄PDDA聚合物层封装CdS@CdTe核壳异质结构，使其表面带上正电荷。随后，在静电作用力驱动下，表面带负电荷谷胱甘肽包裹的金纳米团簇（Aux@GSH NCs）在CdS@CdTe 纳米线表面自组装沉积，生成CdS@CdTe@PDDA@Aux异质复合纳米线。如Figure 1c所示，超薄CdTe和PDDA包裹对CdS基底的光吸收性能没有影响，当Aux@GSH NCs负载在CdS@CdTe@PDDA上时，CdS@CdTe@PDDA@Aux复合材料的光吸收有所增加，这主要源于Aux@GSH NCs的光敏化效应。

Figure 2. FESEM images of (a) CdS NWs, (b) CC and (c) CC10P0.08A with schematic models in the insets. Low-magnified TEM and HRTEM images of (d &g) CdS NWs, (e &h) CC and (f &i) CC10P0.08A, respectively. (j) FESEM image of CC10P0.08A with (k-o) elemental mapping results.

SEM图像表明超薄PDDA聚合物层包裹和Aux@GSH NCs负载对CdS@CdTe 纳米线基底形貌影响不大，这源于PDDA聚合物层超薄的厚度和金纳米团簇超小的尺寸（ Figure 2a-c ）。TEM图像表明超薄PDDA聚合物层均匀包裹在基底上，并且超小尺寸Aux@GSH NCs均匀地分布在CdS@CdTe 纳米线表面（ Figure 2d-i ）。TEM元素分布结果进一步证实了PDDA和Aux@GSH NCs在基底上的均匀负载（ Figure 2j-o ）。

B. 光催化分解水产氢性能研究

Figure 3. (a) Photocatalytic H2 evolution performances of CCxP (x=1, 5, 10, 20) nanocomposites with different amount of PDDA, (b) photoactivities of CdS NWs, CC, CC10P, CC10P0.08A, CC10P0.8A, C0.08A and CC0.08A, (c) photocatalytic H2evolution performances of CC10P0.08A utilizing different sacrificial reagents under visible light irradiation (λ>420 nm), (d) photocatalytic H2 evolution performances of CC10P0.08A under varied light intensity, (e) S. T. H of CC10P0.08A under different monochromatic light irradiation, (f) cyclic photocatalytic H2 evolution performances of CC10P0.08A under continuous visible light irradiation (λ>420 nm) for 10 h.

随后，对静电自组装构筑的多层核壳结构纳米线的光催化产氢性能进行了研究，以揭示超薄PDDA聚合物层和Aux@GSH NCs在界面电荷传输上的协同作用。如 Figure 3a-b 所示，通过系统摸索PDDA和金纳米团簇浓度的影响，确定了PDDA和Aux@GSH NCs的最佳浓度分别为10 mg/mL和0.08 mg/mL，即CC10P0.08A。CC10P0.08A表现出最佳的光催化活性，光催化产氢速率达到4.42 mmol g-1 h-1。这一结果表明，PDDA和Aux@GSH NCs在CC上的负载有利于提升CC10P0.08A的光催化活性。显然，C0.08A vs . CdS、CC0.08A vs . C0.08A和CC10P0.08A vs . CC0.08A光催化活性的提升，验证了Aux@GSH NCs负载、超薄CdTe层和PDDA包裹对CC10P0.08A光催化性能的提升是必不可少的。此外，不同空穴捕获剂对复合材料光催化活性的影响（ Figure 3c ）也得到了揭示，实验结果表明，乳酸对于本体系来说是最佳的空穴捕获剂。 Figure 3d 表明，CC10P0.08A光催化活性随着光强的增加而增加，表明本体系的产氢性能变化是由光驱动的。如 Figure 3f 所示，在不额外添加空穴捕获剂和水的情况下，CC10P0.08A经过五次循环反应显示出良好的光稳定性，而纯CdS基底在相同条件下，光稳定性则相当差，这证实了CdTe&PDDA封装和Aux@GSH NCs负载在促进CdS光稳定性的协同作用。值得注意的是，在光催化反应中，Aux@GSH NCs向Au纳米晶发生了原位自转变，这可由CC10P0.08A在光催化反应前后的SEM和HRTEM数据对比可知（ Figure 4 ）。如 Figure 4b 所示，循环反应后，CC10P0.08A样品表面均匀负载着清晰可见的Au 纳米粒子，与原始CC10P0.08A形貌显著不同（ Figure 4a ）。此外，在循环反应后的CC10P0.08A HRTEM图像中（ Figure 4c-d ）观察到了纳米金（111）晶面的晶格条纹（0.235 nm），且Au 纳米粒子的尺寸大约在3 nm左右，大于Aux@GSH NCs（1.61 nm）。因此，以上结果证实了Aux@GSH NCs在光催化反应中原位自转化为金纳米粒子，构筑了连续电子传输通道，从而显著提升了光催化产氢性能和增强了光稳定性。

Figure 4. FESEM images of (a) pristine CC10P0.08A and (b) CC10P0.08A after cyclic reactions (10 h)(c) &(d) HRTEM images of CC10P0.08A after cyclic reactions (10 h).

Figure 5. (a) Photocurrents, (b) EIS results under visible light irradiation (λ>420 nm), (c) M-S, (d) OCVD &(e) electron lifetime, and (f) PL results (λex=350 nm) of (I) CdS NWs, (II) CC, (III) CC10P and (IV) CC10P0.08A.

利用光电化学（PEC）分析手段 探索 了不同样品的界面电荷分离效率。如 Figure 5a 所示，CC10P0.08A与CdS NWs、CC和CC10P相比，光电流明显增强，表明CC10P0.08A具有最佳的载流子分离效率。此外，在可见光下， CC10P0.08A相对于CdS NWs、CC和CC10P半圆曲率半径最小，表明其具有最低的界面电荷迁移电阻（ Figure 5b ）。如 Figure 5d-e 所示，CC10P0.08A与CdS NWs、CC和CC10P相比，表现出最大的光电压和最长的电子寿命。因此，PEC结果证实CC10P0.08A光催化活性的提升，主要归于高效级联电荷传输通道的构筑，从而显著增强电荷分离效率。此外，与CdS NWs、CC和CC10P相比，CC10P0.08A的荧光强度最低（ Figure 5f ），进一步证明CdTe、PDDA和Aux@GSH NCs的协同作用使CC10P0.08A光生载流子分离效率最高，这与PEC结果一致。

C. 光催化机理研究

Scheme 1. Schematic illustration of the photocatalytic hydrogen generation mechanism of CdS@CdTe@PDDA@Aux nanocomposites.

为了揭示CdS@CdTe@PDDA@Aux的光催化产氢机理（ Scheme 1 ），该课题组精确测定了CdS和Aux@GSH NCs的能级位置。根据CdS的莫特肖特基曲线（M-S）和紫外-可见漫反射光谱（DRS）结果，CdTe的XPS价带谱及Aux@GSH NCs的紫外-可见吸收光谱和循环伏安法（CV）结果可知，CdS导带（CB）位置比Aux@GSH NCs的LUMO位置更负。这表明，CdS激发的光生电子可自发地迁移至Aux@GSH NCs的LUMO。因此，根据以上实验结果，他们提出了一种可行的光催化机理（ Scheme 1 ）。具体地说，当CC10P0.08A异质结构纳米线被可见光照射时，CdS基底被光激发产生电子-空穴对载流子。光生电子从CdS的VB激发到CB，而空穴留在VB中。随后，CdS CB中的电子由于合适的能级位置而迅速迁移至CdTe层的CB。紧接着，超薄PDDA聚合物层作为高效电子传输媒介，加速CdTe层CB中的电子迅速传输至由Aux@GSH NCs原位自转变而成的Au 纳米粒子上，有效地加速了CdS向Au 纳米粒子单向电子迁移速率。同时，CdSVB中的空穴迁移至CdTe VB，被空穴捕获剂猝灭。因此，组分间强界面相互作用、有利的能级构型以及PDDA和Au 纳米粒子高效的电子迁移能力，协同促使了CC10P0.08A异质结构中单向级联电子传输通道的构筑。最终，电子与吸附在催化剂表面的质子反应实现光催化产氢。

3. 结论

综上所述，采用超薄PDDA聚合物层封装和Aux@GSH NCs原位自转变为Au 纳米粒子，加速了界面光生电荷分离/转移，协同提高了CdS@CdTe@PDDA@Aux的可见光催化产氢活性。本工作提出的界面调控策略，将为半导体上构筑定向电荷传输通道，实现光生载流子的高效分离提供宝贵思路。

Maneuvering Intrinsic Instability of Metal Nanoclusters for Boosted Solar-Powered Hydrogen Production

Xiao-Yan Fu, Zhi-Quan Wei, Shuai Xu, Xin Lin, Shuo Hou, Fang-Xing Xiao*

J. Phys. Chem. Lett. , 2020 , 11 , 9138–9143, DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c02460

导师介绍

肖方兴

https://www.x-mol.com/university/faculty/275736

1、苹果公司（英语：Apple Inc.），原称苹果电脑公司（英语：Apple Computer, Inc.），是总部位于美国加州库比蒂诺的跨国科技公司，与亚马逊，谷歌、微软和Facebook一起被认为是五大技术公司之一，合称为FAAMG。

业务包括设计、开发和销售消费电子、计算机软件、在线服务和个人计算机。

2、Facebook

是一家美国社交媒体传媒集团，总部位于加州门洛帕克。

它是由马克·扎克伯格和他的室友、哈佛学院的学生爱德华多·萨维林、安德鲁·麦科勒姆、达斯廷·莫斯科维茨和克里斯·休斯一起创立的，最初的名字是TheFacebook.com——今天的Facebook，是一个全球流行的社交网站。

Facebook是全球最有价值的公司之一。它与微软、亚马逊、苹果和谷歌一起被认为是五大科技公司之一。

3、雪佛龙股份有限公司

（英语：Chevron Corporation）是世界最大的跨国能源公司之一，总部位于美国加州圣拉蒙市（San Ramon）并在全球超过180个国家有业务。其业务范围渗透石油及天然气工业的各个方面：探测、生产、提炼、营销、运输、石化、发电等。

雪佛龙原名加利福尼亚标准石油（Standard Oil of California，简称Socal），是1911年标准石油由于反托拉斯案分裂的结果。雪佛龙曾是20世纪初期统治世界石油工业的“七姊妹”之一。

2001年10月，雪佛龙以390亿美元兼并了其主要竞争对手之一德士古，并以雪佛龙-德士古（ChevronTexaco）作为公司的名称。2005年5月9日雪佛龙德士古宣布，更名为“雪佛龙公司”。

4、惠烈－普克公司

（英语：Hewlett-Packard Company、HP，简称惠普），是一间总部设在美国加州帕罗奥图的跨国科技公司。惠普公司主要研发，生产和销售笔记本电脑、一体机、台式机、平板电脑、智能手机、移动网络、扫描仪、打印与耗材、投影机、数字产品、电脑周边、智能电视和服务产品。

5、Google

（中文译名：谷歌）是总部位于美国加州门洛帕克的跨国科技公司，为Alphabet Inc.的子公司，业务范围涵盖互联网广告、互联网搜索、云计算等领域，开发并提供大量基于互联网的产品与服务，其主要利润来自于AdWords等广告服务。

Google由在斯坦福大学攻读理工博士的拉里·佩奇和谢尔盖·布林共同创建，因此两人也被称为“Google Guys”。

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