关于半导体

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问题描述:

我要写一篇课程结课文章，题目是“非晶态半导体的电学性质”，谁能提供点资料啊？！

解析:

以非晶态半导体材料为主体制成的固态电子器件。非晶态半导体虽然在整体上分子排列无序，但是仍具有单晶体的微观结构，因此具有许多特殊的性质。1975年，英国W.G.斯皮尔在辉光放电分解硅烷法制备的非晶硅薄膜中掺杂成功，使非晶硅薄膜的电阻率变化10个数量级，促进非晶态半导体器件的开发和应用。同单晶材料相比，非晶态半导体材料制备工艺简单，对衬底结构无特殊要求，易于大面积生长，掺杂后电阻率变化大，可以制成多种器件。非晶硅太阳能电池吸收系数大，转换效率高，面积大，已应用到计算器、电子表等商品中。非晶硅薄膜场效应管阵列可用作大面积液晶平面显示屏的寻址开关。利用某些硫系非晶态半导体材料的结构转变来记录和存储光电信息的器件已应用于计算机或控制系统中。利用非晶态薄膜的电荷存储和光电导特性可制成用于静态图像光电转换的静电复印机感光体和用于动态图像光电转换的电视摄像管的靶面。

具有半导体性质的非晶态材料。非晶态半导体是半导体的一个重要部分。50年代B.T.科洛米耶茨等人开始了对硫系玻璃的研究，当时很少有人注意，直到1968年S.R.奥弗申斯基关于用硫系薄膜制作开关器件的专利发表以后，才引起人们对非晶态半导体的兴趣。1975年W.E.斯皮尔等人在硅烷辉光放电分解制备的非晶硅中实现了掺杂效应，使控制电导和制造PN结成为可能，从而为非晶硅材料的应用开辟了广阔的前景。在理论方面，P.W.安德森和莫脱，N.F.建立了非晶态半导体的电子理论，并因而荣获1977年的诺贝尔物理学奖。目前无论在理论方面，还是在应用方面，非晶态半导体的研究正在很快地发展着。

分类 目前主要的非晶态半导体有两大类。

硫系玻璃。含硫族元素的非晶态半导体。例如As-Se、As-S，通常的制备方法是熔体冷却或汽相沉积。

四面体键非晶态半导体。如非晶Si、Ge、GaAs等，此类材料的非晶态不能用熔体冷却的办法来获得，只能用薄膜淀积的办法(如蒸发、溅射、辉光放电或化学汽相淀积等)，只要衬底温度足够低，淀积的薄膜就是非晶态结构。四面体键非晶态半导体材料的性质，与制备的工艺方法和工艺条件密切相关。图1 不同方法制备非晶硅的光吸收系数 给出了不同制备工艺的非晶硅光吸收系数谱，其中a、b制备工艺是硅烷辉光放电分解，衬底温度分别为500K和300K，c制备工艺是溅射，d制备工艺为蒸发。非晶硅的导电性质和光电导性质也与制备工艺密切相关。其实，硅烷辉光放电法制备的非晶硅中，含有大量H，有时又称为非晶的硅氢合金；不同工艺条件，氢含量不同，直接影响到材料的性质。与此相反，硫系玻璃的性质与制备方法关系不大。图2 汽相淀积溅射薄膜和熔体急冷成块体AsSeTe的光吸收系数谱 给出了一个典型的实例，用熔体冷却和溅射的办法制备的AsSeTe样品，它们的光吸收系数谱具有相同的曲线。

非晶态半导体的电子结构 非晶态与晶态半导体具有类似的基本能带结构，也有导带、价带和禁带(见固体的能带)。材料的基本能带结构主要取决于原子附近的状况，可以用化学键模型作定性的解释。以四面体键的非晶Ge、Si为例，Ge、Si中四个价电子经sp杂化，近邻原子的价电子之间形成共价键，其成键态对应于价带；反键态对应于导带。无论是Ge、Si的晶态还是非晶态，基本结合方式是相同的，只是在非晶态中键角和键长有一定程度的畸变，因而它们的基本能带结构是相类似的。然而，非晶态半导体中的电子态与晶态比较也有着本质的区别。晶态半导体的结构是周期有序的，或者说具有平移对称性，电子波函数是布洛赫函数，波矢是与平移对称性相联系的量子数，非晶态半导体不存在有周期性， 不再是好的量子数。晶态半导体中电子的运动是比较自由的，电子运动的平均自由程远大于原子间距；非晶态半导体中结构缺陷的畸变使得电子的平均自由程大大减小，当平均自由程接近原子间距的数量级时，在晶态半导体中建立起来的电子漂移运动的概念就变得没有意义了。非晶态半导体能带边态密度的变化不像晶态那样陡，而是拖有不同程度的带尾(如图3 非晶态半导体的态密度与能量的关系 所示)。非晶态半导体能带中的电子态分为两类：一类称为扩展态，另一类为局域态。处在扩展态的每个电子，为整个固体所共有，可以在固体整个尺度内找到；它在外场中运动类似于晶体中的电子；处在局域态的每个电子基本局限在某一区域，它的状态波函数只能在围绕某一点的一个不大尺度内显著不为零，它们需要靠声子的协助，进行跳跃式导电。在一个能带中，带中心部分为扩展态，带尾部分为局域态，它们之间有一分界处，如图4 非晶态半导体的扩展态、局域态和迁移率边 中的和，这个分界处称为迁移率边。1960年莫脱首先提出了迁移率边的概念。如果把迁移率看成是电子态能量的函数，莫脱认为在分界处和存在有迁移率的突变。局域态中的电子是跳跃式导电的，依靠与点阵振动交换能量，从一个局域态跳到另一个局域态，因而当温度趋向0K时，局域态电子迁移率趋于零。扩展态中电子导电类似于晶体中的电子，当趋于0K时，迁移率趋向有限值。莫脱进一步认为迁移率边对应于电子平均自由程接近于原子间距的情况，并定义这种情况下的电导率为最小金属化电导率。然而，目前围绕著迁移率边和最小金属化电导率仍有争论。

缺陷 非晶态半导体与晶态相比较，其中存在大量的缺陷。这些缺陷在禁带之中引入一系列局域能级，它们对非晶态半导体的电学和光学性质有着重要的影响。四面体键非晶态半导体和硫系玻璃，这两类非晶态半导体的缺陷有着显著的差别。

非晶硅中的缺陷主要是空位、微空洞。硅原子外层有四个价电子，正常情况应与近邻的四个硅原子形成四个共价键。存在有空位和微空洞使得有些硅原子周围四个近邻原子不足，而产生一些悬挂键，在中性悬挂键上有一个未成键的电子。悬挂键还有两种可能的带电状态：释放未成键的电子成为正电中心，这是施主态；接受第二个电子成为负电中心，这是受主态。它们对应的能级在禁带之中，分别称为施主和受主能级。因为受主态表示悬挂键上有两个电子占据的情况，两个电子间的库仑排斥作用，使得受主能级位置高于施主能级，称为正相关能。因此在一般情况下，悬挂键保持只有一个电子占据的中性状态，在实验中观察到悬挂键上未配对电子的自旋共振。1975年斯皮尔等人利用硅烷辉光放电的方法，首先实现非晶硅的掺杂效应，就是因为用这种办法制备的非晶硅中含有大量的氢，氢与悬挂键结合大大减少了缺陷态的数目。这些缺陷同时是有效的复合中心。为了提高非平衡载流子的寿命，也必须降低缺陷态密度。因此，控制非晶硅中的缺陷，成为目前材料制备中的关键问题之一。

硫系玻璃中缺陷的形式不是简单的悬挂键，而是“换价对”。最初，人们发现硫系玻璃与非晶硅不同，观察不到缺陷态上电子的自旋共振，针对这表面上的反常现象，莫脱等人根据安德森的负相关能的设想，提出了MDS模型。当缺陷态上占据两个电子时，会引起点阵的畸变，若由于畸变降低的能量超过电子间库仑排斥作用能，则表现出有负的相关能，这就意味着受主能级位于施主能级之下。用 D、D、D 分别代表缺陷上不占有、占有一个、占有两个电子的状态，负相关能意味着：

2D —→ D+D

是放热的。因而缺陷主要以D、D形式存在，不存在未配对电子，所以没有电子的自旋共振。不少人对D、D、D缺陷的结构作了分析。以非晶态硒为例，硒有六个价电子，可以形成两个共价键，通常呈链状结构，另外有两个未成键的 p电子称为孤对电子。在链的端点处相当于有一个中性悬挂键，这个悬挂键很可能发生畸变，与邻近的孤对电子成键并放出一个电子(形成D)，放出的电子与另一悬挂键结合成一对孤对电子(形成D)，如图 5 硫系玻璃的换价对 所示。因此又称这种D、D为换价对。由于库仑吸引作用，使得D、D通常是成对地紧密靠在一起，形成紧密换价对。硫系玻璃中成键方式只要有很小变化就可以形成一组紧密换价对，如图6 换价对的自增强效应 所示，它只需很小的能量，有自增强效应，因而这种缺陷的浓度通常是很高的。利用换价对模型可以解释硫属非晶态半导体的光致发光光谱、光致电子自旋共振等一系列实验现象。

应用 非晶态半导体在技术领域中的应用存在着很大的潜力，非晶硫早已广泛应用在复印技术中，由S.R.奥夫辛斯基首创的 As-Te-Ge-Si系玻璃半导体制作的电可改写主读存储器已有商品生产，利用光脉冲使碲微晶薄膜玻璃化这种性质制作的光存储器正在研制之中。对于非晶硅的应用目前研究最多的是太阳能电池。非晶硅比晶体硅制备工艺简单，易于做成大面积，非晶硅对于太阳光的吸收效率高，器件只需大约1微米厚的薄膜材料，因此，可望做成一种廉价的太阳能电池，现已受到能源专家的重视。最近已有人试验把非晶硅场效应晶体管用于液晶显示和集成电路。

半导体是这两年国家重点发展的行业，到底什么是半导体？

生活中所有的物体按照导电性大致可分为三类：导体、半导体、绝缘体。

这个很好理解，物体要么导电，要么不导电，要么有一点点导电，正是这种半推半就、不清不楚的物质给物理学家不同的发挥空间。

太绝对的导电和不导电的物质没什么意思，而在不同情况下导电性发生变化的东西才是有意思的。

来张图直观看看物体的导电性：

按照导电性便分为：

绝缘体: 电导率很低，约介于20－18S/cm 10－8S/cm,如熔融石英及玻璃；

导 体 ：电导率较高，介于104S/cm 106S/cm，如铝、银等金属。

半导体： 电导率则介于绝缘体及导体之间。

自然界中常见的元素半导体有硅、锗，据说锗基半导体比硅基半导体还要更早发现和应用，但是硅的天然优势就是便宜！自然界中常见的沙石就含有大量的硅元素，你说有多多！

即使自然界中硅砂很多，但硅砂中包含的杂质太多，缺陷也太多，不能直接拿来用，需要对它进行提炼。

怎么提炼？一个字——烧！

正如初中化学所学的，进行氧化还原反应。

①SiC + SiO2 Si(固体)+ SiO2(气体)+ CO(气体)

②Si(固体)+ 3HC SiHCl3(气体)+ H2(气体)

③SiHCl3(气体)+ H2(气体) Si(固体)+ 3HCl(气体)

经过三次高温化学反应后，我们得到了固体硅，但这时候的硅是多晶硅。

啥是多晶硅？

如同我们剥橘子的时候，里面有很多瓣橘子（多晶橘子），而且不同瓣的橘子味道不一样（晶体方向），我们要选味道最好的一瓣橘子，选出来让这瓣橘子单独长大！

怎么让一个小的单晶单独长大呢？

物理学家还是很聪明的，发明了一种长单晶的办法，叫柴可拉斯基法，可能方法就是以这名科学家名字命名的。

行业也有一种直观的称呼，叫提拉法!

因为在长单晶时就是把小的晶体往上拔！拔的时候速度有点慢，来看看这个装置：

图中的这个蓝色的圆棒就是单晶硅，在提拉的时候一边旋转一边往上拔，提拉法长出来的晶锭就是圆柱体了。

再将长好的晶锭采用机械刀片进行切割，切成一片一片的圆盘状，便成了晶圆。

有没有很眼熟？

晶圆就是这样被生产出来了。

虽然我们得到了晶圆，此时的单晶硅电化学性能还不行，不能直接用来做芯片，工程师们于是想办法改造单晶硅的电化学性能。

如何改造单晶硅呢？

先深入了解一下硅元素，在元素周期表中，硅排列在第14位，硅原子最外层有4个电子，分别与周围4个原子共用4对电子，这种共用电子对的结构称为 共价键 (covalent bonding)。每个电子对组成一个共价键。

这部分知识初中化学学过，来张图片直观看看：

左边这张图是单晶硅的晶体结构，为金刚石晶体结构。右边这张图是硅原子共用电子的情况，中间一个硅原子和四个硅兄弟共用电子。

突然有一天，有个物理学家想到一个问题，要是硅家不是和硅兄弟共用电子，把其他兄弟拉进群会怎样？

物理学家有一天把砷兄拉进了群，于是奇迹发生了：

砷兄弟最外层有5个电子，其中4个电子找到了硅家的对象，另外一个电子单着了，这个电子成了无业游民，到处流窜，由于电子带有电荷，于是改变了硅家的导电性。

此时的砷原子多提供了一个电子给硅家，因此砷原子被称为施主。

硅家的自由电子多了以后，带负电的载流子增加，硅变成n型半导体。

为啥叫N型？在英文里Negative代表负，取这个单词的第一个字母，就是N。

同样，物理学家想，既然可以拉电子多的砷元素进群，那么是否也可以拉电子少的硼原子进群？于是物理学家把硼原子拉进来试试。

由于硼原子最外层只有3个电子，比硅少一个，于是本来2对电子的共价键现在成了只有一对电子，多了一个空位，成了带正电的空穴(hole)。

此时的硅基半导体被称为p型半导体，同样P来自英文单词Positive(正极)的首字母，而硼原子则被称为受主。

正是在硅单晶中加入的原子不同，便形成了N型半导体和P型半导体。

当我们有了单晶硅，并且可以想办法将单晶硅表面氧化成二氧化硅。二氧化硅可作为许多器件结构的绝缘体，或在器件制作过程中作为扩散或离子注入的阻挡层。

如在 p‒n 结的制造过程中，二氧化硅薄膜可用来定义结的区域。

来张示意图看看，(a)显示无覆盖层的硅晶片，正准备进行氧化步骤，图(b)只显示被氧化晶片的上表层。

有了P型和N型半导体的理论知识，还可以玩点复杂的，对二氧化硅表面进行改造，改造成我们想要的图形，比如画只猫，画朵花等…

对晶圆表面进行改造的办法就是光刻！

光刻那不是要用到高端光刻机？听说这种设备很牛逼….不如先看看光刻的原理：

利用高速旋涂设备(spinner)，在晶片表面旋涂一层对紫外(UV)光敏感的材料，称为光刻胶(photoresist)。将晶片从旋涂机拿下之后在80ºC 100ºC之间烘烤，以驱除光刻胶中的溶剂并硬化光刻胶，加强光刻胶与晶片的附着力。接下来使用UV光源，通过一有图案的掩模版对晶片进行曝光。然后，使用缓冲氢氟酸作酸刻蚀液来移除没有被光刻胶保护的二氧化硅表面。最后，使用化学溶剂或等离子体氧化系统剥离(stripped)光刻胶。

看看示意图：

文字说的有点复杂，直观理解有点像刻印章，先在石头上用颜料涂个模型，然后按照模型的尺寸进行雕刻，基本是这个道理。

印章有阳刻和阴刻的区别，晶圆也是这样，根据光刻胶的选取不同，也能实现阳刻和阴刻，人们选用的光刻胶称为正胶和负胶。

光刻后的硅表面暴露于外界中，此时物理学家在这个硅表面通过不同方法加入其它元素，称为离子注入。

因为注入B或者As离子以后，这些离子加入到硅家以后改变了硅家的传统，硅的电化学性能发生了改变，此时的半导体叫做非本征(extrinsic)半导体。

而由P型半导体和N型半导体接触形成的结称为p-n结！

我们在掺杂完成以后，需要想办法将这个半导体的性能引出，于是将这个半导体表面金属化，欧姆接触(ohmic contact)和连线(interconnect)在接着的金属化步骤完成，金属薄膜可以用PVD或CVD来形成。

随着金属化的完成， p‒n 结就可以工作了！

简单的半导体知识就介绍这么多吧！

自然界的物质按导电能力可分为导体、绝缘体和半导体三类。半导体材料是指室温下导电性介于导电材料和绝缘材料之间的一类功能材料。靠电子和空穴两种载流子实现导电，室温时电阻率一般在10-5～107欧·米之间。通常电阻率随温度升高而增大；若掺入活性杂质或用光、射线辐照，可使其电阻率有几个数量级的变化。1906年制成了碳化硅检波器。

1947年发明晶体管以后，半导体材料作为一个独立的材料领域得到了很大的发展，并成为电子工业和高技术领域中不可缺少的材料。特性和参数半导体材料的导电性对某些微量杂质极敏感。纯度很高的半导体材料称为本征半导体，常温下其电阻率很高，是电的不良导体。在高纯半导体材料中掺入适当杂质后，由于杂质原子提供导电载流子，使材料的电阻率大为降低。这种掺杂半导体常称为杂质半导体。杂质半导体靠导带电子导电的称N型半导体，靠价带空穴导电的称P型半导体。

不同类型半导体间接触（构成PN结）或半导体与金属接触时，因电子（或空穴）浓度差而产生扩散，在接触处形成位垒，因而这类接触具有单向导电性。利用PN结的单向导电性，可以制成具有不同功能的半导体器件，如二极管、三极管、晶闸管等。

此外，半导体材料的导电性对外界条件（如热、光、电、磁等因素）的变化非常敏感，据此可以制造各种敏感元件，用于信息转换。半导体材料的特性参数有禁带宽度、电阻率、载流子迁移率、非平衡载流子寿命和位错密度。禁带宽度由半导体的电子态、原子组态决定，反映组成这种材料的原子中价电子从束缚状态激发到自由状态所需的能量。电阻率、载流子迁移率反映材料的导电能力。非平衡载流子寿命反映半导体材料在外界作用（如光或电场）下内部载流子由非平衡状态向平衡状态过渡的弛豫特性。位错是晶体中最常见的一类缺陷。位错密度用来衡量半导体单晶材料晶格完整性的程度，对于非晶态半导体材料，则没有这一参数。半导体材料的特性参数不仅能反映半导体材料与其他非半导体材料之间的差别，更重要的是能反映各种半导体材料之间甚至同一种材料在不同情况下，其特性的量值差别。

半导体材料的种类

常用的半导体材料分为元素半导体和化合物半导体。元素半导体是由单一元素制成的半导体材料。主要有硅、锗、硒等，以硅、锗应用最广。化合物半导体分为二元系、三元系、多元系和有机化合物半导体。二元系化合物半导体有Ⅲ-Ⅴ族（如砷化镓、磷化镓、磷化铟等）、Ⅱ-Ⅵ族（如硫化镉、硒化镉、碲化锌、硫化锌等）、Ⅳ-Ⅵ族（如硫化铅、硒化铅等）、Ⅳ-Ⅳ族（如碳化硅）化合物。三元系和多元系化合物半导体主要为三元和多元固溶体，如镓铝砷固溶体、镓锗砷磷固溶体等。有机化合物半导体有萘、蒽、聚丙烯腈等，还处于研究阶段。

此外，还有非晶态和液态半导体材料，这类半导体与晶态半导体的最大区别是不具有严格周期性排列的晶体结构。制备不同的半导体器件对半导体材料有不同的形态要求，包括单晶的切片、磨片、抛光片、薄膜等。半导体材料的不同形态要求对应不同的加工工艺。常用的半导体材料制备工艺有提纯、单晶的制备和薄膜外延生长。

所有的半导体材料都需要对原料进行提纯，要求的纯度在6个“9”以上，最高达11个“9”以上。提纯的方法分两大类，一类是不改变材料的化学组成进行提纯，称为物理提纯；另一类是把元素先变成化合物进行提纯，再将提纯后的化合物还原成元素，称为化学提纯。物理提纯的方法有真空蒸发、区域精制、拉晶提纯等，使用最多的是区域精制。化学提纯的主要方法有电解、络合、萃娶精馏等，使用最多的是精馏。

由于每一种方法都有一定的局限性，因此常使用几种提纯方法相结合的工艺流程以获得合格的材料。绝大多数半导体器件是在单晶片或以单晶片为衬底的外延片上作出的。成批量的半导体单晶都是用熔体生长法制成的。直拉法应用最广，80％的硅单晶、大部分锗单晶和锑化铟单晶是用此法生产的，其中硅单晶的最大直径已达300毫米。在熔体中通入磁场的直拉法称为磁控拉晶法，用此法已生产出高均匀性硅单晶。在坩埚熔体表面加入液体覆盖剂称液封直拉法，用此法拉制砷化镓、磷化镓、磷化铟等分解压较大的单晶。悬浮区熔法的熔体不与容器接触，用此法生长高纯硅单晶。

水平区熔法用以生产锗单晶。水平定向结晶法主要用于制备砷化镓单晶，而垂直定向结晶法用于制备碲化镉、砷化镓。用各种方法生产的体单晶再经过晶体定向、滚磨、作参考面、切片、磨片、倒角、抛光、腐蚀、清洗、检测、封装等全部或部分工序以提供相应的晶片。在单晶衬底上生长单晶薄膜称为外延。外延的方法有气相、液相、固相、分子束外延等。

工业生产使用的主要是化学气相外延，其次是液相外延。金属有机化合物气相外延和分子束外延则用于制备量子阱及超晶格等微结构。非晶、微晶、多晶薄膜多在玻璃、陶瓷、金属等衬底上用不同类型的化学气相沉积、磁控溅射等方法制成。

半导体和绝缘体之间的差异主要来自两者的能带（band）宽度不同。绝缘体的能带比半导体宽，意即绝缘体价带中的载子必须获得比在半导体中更高的能量才能跳过能带，进入传导带中。室温下的半导体导电性有如绝缘体，只有极少数的载子具有足够的能量进入传导带。因此，对于一个在相同电场下的纯质半导体（intrinsicsemiconductor）和绝缘体会有类似的电特性，不过半导体的能带宽度小于绝缘体也意味著半导体的导电性更容易受到控制而改变。

纯质半导体的电气特性可以藉由植入杂质的过程而永久改变，这个过程通常称为“掺杂”（doping）。依照掺杂所使用的杂质不同，掺杂后的半导体原子周围可能会多出一个电子或一个电洞，而让半导体材料的导电特性变得与原本不同。如果掺杂进入半导体的杂质浓度够高，半导体也可能会表现出如同金属导体般的电性。在掺杂了不同极性杂质的半导体接面处会有一个内建电场（built-inelectricfield），内建电场和许多半导体元件的 *** 作原理息息相关。

除了藉由掺杂的过程永久改变电性外，半导体亦可因为施加于其上的电场改变而动态地变化。半导体材料也因为这样的特性，很适合用来作为电路元件，例如晶体管。晶体管属于主动式的（有源）半导体元件（activesemiconductordevices），当主动元件和被动式的（无源）半导体元件（passivesemiconductordevices）如电阻器（resistor）或是电容器（capacitor）组合起来时，可以用来设计各式各样的集成电路产品，例如微处理器。

当电子从传导带掉回价带时，减少的能量可能会以光的形式释放出来。这种过程是制造发光二极管（light-emittingdiode,LED）以及半导体激光（semiconductorlaser）的基础，在商业应用上都有举足轻重的地位。而相反地，半导体也可以吸收光子，透过光电效应而激发出在价带的电子，产生电讯号。这即是光探测器（photodetector）的来源，在光纤通讯（fiber-opticcommunications）或是太阳能电池（solarcell）的领域是最重要的元件。

半导体有可能是单一元素组成，例如硅。也可以是两种或是多种元素的化合物（compound），常见的化合物半导体有砷化镓（galliumarsenide,GaAs）或是磷化铝铟镓（aluminiumgalliumindiumphosphide,AlGaInP）等。合金（alloy）也是半导体材料的来源之一，如锗硅（silicongermanium,SiGe）或是砷化镓铝（aluminiumgalliumarsenide,AlGaAs）等。

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