石墨烯制备

1．1微机械剥离法

石墨烯最早是通过微机械剥离法制得的。2004年，曼彻

斯特大学Geim等[1]用胶带从石墨上剥下少量单层石墨烯片，

成为石墨烯的发现者，并引发了新一波碳质材料的研究热潮。

该法虽然可以获得质量较好的单层和双层石墨烯，能部分满

足实验室的研究需要，但产量和效率过低，高质量的石墨烯的

规模制备成为人们追求的目标。

1．2氧化石墨还原法

近年来，人们不断的探索新方法以提高石墨烯的产量，其

中氧化还原法由于其稳定性而被广泛采用。这种方法首先制

备氧化石墨∞]，先将石墨粉分散在强氧化性混合酸中，例如浓

硝酸和浓硫酸，然后加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂得到

氧化石墨，再经过超声处理得到氧化石墨烯，最后通过还原得

到石墨烯。

然而，氧化过程会导致大量的结构缺陷，这些缺陷即使经

1100℃退火也不能完全被消除，仍有许多羟基、环氧基、羰基、

羧基的残留。缺陷导致的电子结构变化使石墨烯由导体转为半导体，严重影响石墨烯的电学性能，制约了它的应用。但是

含氧基团的存在使石墨烯易于分散在溶剂中，且使石墨烯功

能化，易于和很多物质反应，使石墨烯氧化物成为制备石墨烯

功能复合材料的基础。1．3石 墨层间化合物途径

石墨插层复合物是以天然鳞片石墨为原料，通过在层间

插入非碳元素的原子、分子、离子甚至原子团使层间距增大，

层间作用力减小，形成层间化合物。有人曾在膨胀石墨中加

入插入剂，并利用热振动或酸处理使它部分剥离，从而得到石

墨片或石墨烯[6-8]。但该法得到的石墨烯大小不一，尺寸难以

控制。

如果某种溶剂与单层石墨的相互作用超过石墨层与层之

间的范德华力，那么即可通过嵌入溶剂将石墨层剥离开。Li

等通过热膨胀使石墨层间距增大，再用发烟硫酸插层进一步

增大层间距，最后加入四丁基氢氧化铵，经超声、离心得到稳

定分散在有机溶剂中的石墨烯[9]。借鉴分散碳纳米管的方

法，在极性有机溶剂中超声处理石墨粉也可以得到多层(<5)的石墨烯。Lotya等通过在水一表面活性剂中超声剥离石墨，

得到稳定的石墨烯悬浮液[1…。

与氧化石墨法相比，石墨插层化合物途径制得的石墨烯

结构缺陷少，质量高，但是有机溶剂和表面活性剂难以完全除

去，影响石墨烯的电学性能，而且部分有机溶剂价格昂贵。

1．4沉积生长法

沉积生长法通过化学气相沉积在绝缘表面(例如SiC)或

金属表面(例如Ni)生长石墨烯，是制备高质量石墨烯薄膜的

重要手段。有研究者通过对Si的热解吸附，实现了在以si终

止的单晶6H—SiC的(0001)面上外延生长石墨烯膜或通过真

空石墨化在单晶SiC(0001)表面外延生长石墨烯。Hannon

等[11]在SiC表面上外延生长了石墨烯膜，但是由于SiC在高

温下易发生表面重构，导致表面结构复杂，难以获得大面积、

厚度均一的石墨烯膜。Emtsev等[12]在氩气中通过前位石墨

化在si终止的SiC(0001)表面制备出了单层石墨烯薄膜，薄

膜的厚度和质量都有所提高。

近年来，以金属单晶或薄膜为衬底外延生长石墨烯膜的

研究取得很大进展。Sutter等[13]在Ru(0001)表面逐层控制地外延生长了大面积的石墨烯膜，制备过程中，首层石墨烯与

金属作用强烈，而从第二层起就可以保持石墨烯固有的电子

结构和性质。Coraux等[14]利用低压气相沉积法在Ir(111)表

面生长了单层石墨烯膜。采用类似的方法，在Cu箔表面也能

制备出大面积、高质量石墨烯膜，而且主要为单层石墨烯。而

韩国科学家则在多晶Ni薄膜上外延生长了石墨烯膜[1…，他们

先在si-sio§衬底上生长出300nm厚的Ni，然后在1000(C的

甲烷气氛中加热

石墨烯具有的优质性能1.导电性石墨烯新颖的电子性质在于它可以维持巨大的电流。石墨烯中的π键使石墨烯具有电子传导性，并使石墨烯层之间产生较弱的相互作用。石墨烯中的载流子可用狄拉克方程而不用薛定谔方程来描述。由于蜂窝晶体中有两个等价的碳亚晶格，锥状的价带和导带相交于费米能级处布里渊区的K和K0点。这些无质量的狄拉克费米子显示出许多优越的特性。石墨烯是零带隙的二维半导体材料，它清晰地显示出双极电场效应、准粒子，和较长的平均自由程（微米量级的）。此外，二维中狄拉克能量色散意味着石墨烯是一种零带隙的半导体材料，当接近费米能级处时其态密度成线性消失。石墨烯传导时其电子或空穴浓度高达10E13cm-2。它显示出杰出的载流子迁移率约为200,000cm2╱V.s。如此高的迁移率是因为完美的石墨烯蜂窝状晶格使电子能够十分顺利地通过，能够控制其带隙。就像半导体一样，人们可以控制和调节电子运动以产生预期的结果。换言之，除非能够提供能量来加强电子穿越间隙，即在价带和导带之间的间隙，否则石墨烯不可用以传导。2.导热性石墨烯的近室温导热系数在（4.84±0.44）×10E3和（5.30±0.48）×10E3W╱m.K之间（Balandinetal.,2008）。化学气相沉积制备的石墨烯显示出较低值（≈2500W╱mK）（Caietal.,2010）。它被认为具有一定的结构类型，即AA或AB型；石墨烯的层数也对其热导率产生影响。由于石墨烯的高热导性（由于其强烈的CAC共价键和声子散射，无缺陷的纯石墨烯单层在室温下导热性可高达5000W╱mK(Ballandinetal.,2008），它被认为是电子设备中重要的组成部分。在室温下，单层纯石墨烯的热导率比先前研究的其他碳的同素异形体的热导率高很多，例如，碳纳米管（多壁碳纳米管为3000W╱mK(Kimetal.,2001)，单壁碳纳米管为3500W╱mK(Popetal.,2005)。导热率会受一些因素的影响，如缺陷，边缘散射（Nikaetal.,2009）和同位素掺杂（Jiangetal.,2010）。一般而言，所有这些因素都会对导电率产生不利影响，这是因为掺杂导致缺陷和声子模式局部化从而产生了声子散射。3.比表面积石墨烯成六角苯环结构，边长0.142纳米，面积为0.052nm2。所以面密度为0.77mg╱m2时，取得比表面积为2630m2╱g。4.d性模量依据Voigt石墨本构方程式：式中，下标1和2为石墨烯面内的两个主方向，而3为其法向。实验测量得到值为C11=1060Gpa、C12=36.5Gpa、C44=4Gpa、C12=180Gpa及C13=15Gpa。由此矩阵中还可以看出，由於碳原子之间SP2键极强，石墨面内的d性模量高达1Tpa。由于高各向异性程度的原因是石墨烯之间的弱相互作用，这通常被认为是范德华力相互作用或π电子间的耦合作用，实验测出石墨烯层间的剪切模量为4Gpa，剪切强度为0.08Mpa，明显小于碳原子间的机械性能。石墨烯被氧化后的物理性质有显著的改变。可以看出首先是环氧基中的C-O-C键角发生弯曲，而氧原子向石墨面内方向运动，由此得到氧化石墨烯其杨氏模量为610Gpa，较石墨烯的1060Gpa还低。5.透光性石墨烯是透明的，单层石墨烯吸收2.3%πα≈2.3%的白光（97.7%透光率），α为精细结构常数，其值约为~1/37。堆叠顺序和方向影响着石墨烯的光学特性；因此，双层石墨烯展现出新颖有趣的光学特性。6.化学稳定性及反应性石墨烯的化学稳定性高是由于蜂窝网状结构中强大的面内sp2杂化键的存在。石墨烯的化学惰性可应用于防止金属和金属合金的氧化。陈等（Chenetal.,2011）用化学气相沉积技术将石墨烯镀在铜和铜╱镍上，首次演示了石墨烯的抗氧化性能。石墨烯具有的化学稳定性和惰性使它有望提高潜在的光电子器件的耐久性（Blakeetal.,2008）。7.阻隔性石墨烯片具有高度灵活性。它们可以像气球一样被拉伸，甚至在几种大气的立压差下也无碍。即使是像氦这样的小原子也无法渗透它。有些文献会使用氧化石墨烯来阻隔膜，我现在才发现是因为石墨烯分散性较差而不得不做的取舍，毕竟石墨烯成膜性高，再者，氧化石墨烯是亲水性会吸水，而石墨烯为疏水性，阻水性更佳

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