放电等离子烧结的SPS在材料制备中的应用

目前在国外，尤其是日本开展了较多用SPS制备新材料的研究，部分产品已投入生产。除了制备材料外，SPS还可进行材料连接，如连接MoSi2与石磨，ZrO2/Cermet/Ni等。

近几年，国内外用SPS制备新材料的研究主要集中在：陶瓷、金属陶瓷、金属间化合物，复合材料和功能材料等方面。其中研究最多的是功能材料，他包括热电材料 、磁性材料、功能梯度材料 、复合功能材料和纳米功能材料等。对SPS制备非晶合金、形状记忆合金 、金刚石等也作了尝试，取得了较好的结果。 功能梯度材料（FGM）的成分是梯度变化的，各层的烧结温度不同，利用传统的烧结方法难以一次烧成。利用CVD、PVD等方法制备梯度材料，成本很高，也很难实现工业化。采用阶梯状的石磨模具，由于模具上、下两端的电流密度不同，因此可以产生温度梯度。利用SPS在石磨模具中产生的梯度温度场，只需要几分钟就可以烧结好成分配比不同的梯度材料。目前SPS成功制备的梯度材料有：不锈钢/ZrO2；Ni/ZrO2；Al/高聚物；Al/植物纤维；PSZ/T等梯度材料。

在自蔓延燃烧合成（SHS）中，电场具有较大激活效应和作用，特别是场激活效应可以使以前不能合成的材料也能成功合成，扩大了成分范围，并能控制相的成分，不过得到的是多孔材料，还需要进一步加工提高致密度。利用类似于SHS电场激活作用的SPS技术，对陶瓷、复合材料和梯度材料的合成和致密化同时进行，可得到65nm的纳米晶，比SHS少了一道致密化工序。利用SPS可制备大尺寸的FGM，目前SPS制备的尺寸较大的FGM体系是ZrO2(3Y)/不锈钢圆盘，尺寸已达到100mm×17mm。

用普通烧结和热压WC粉末时必须加入添加剂，而SPS使烧结纯WC成为可能。用SPS制备的WC/Mo梯度材料的维氏硬度（HV）和断裂韧度分别达到了24Gpa和6Mpa·m1/2，大大减轻由于WC和Mo的热膨胀不匹配而导致热应力引起的开裂。 由于热点转换的高可靠性、无污染等特点，最近热电转换器引起了人们的极大兴趣，并研究了许多热电转换材料。经文献检索发现，在SPS制备功能材料的研究中，对热电材料的研究较多。

(1)热电材料的成分梯度化氏目前提高热点效率的有效途径之一。例如，成分梯度的βFeSi2就是一种比较有前途的热电材料，可用于200～900℃之间进行热电转换。βFeSi2没有毒性，在空气中有很好的抗氧化性，并且有较高的电导率和热电功率。热点材料的品质因数越高（Z=α2/kρ，其中Z是品质因数，α为Seebeck系数，k为热导系数，ρ为材料的电阻率），其热电转换效率也越高。试验表明，采用SPS制备的成分梯度的βFeSix(Si含量可变)，比βFeSi2的热电性能大为提高。这方面的例子还有Cu/Al2O3/Cu[26],MgFeSi2[27], βZn4Sb3[28],钨硅化物[]29]等。

(2)用于热电制冷的传统半导体材料不仅强度和耐久性差，而且主要采用单相生长法制备，生产周期长、成本高。近年来有些厂家为了解决这个问题，采用烧结法生产半导体致冷材料，虽改善了机械强度和提高了材料使用率，但是热电性能远远达不到单晶半导体的性能，现在采用SPS生产半导体致冷材料，在几分钟内就可制备出完整的半导体材料，而晶体生长却要十几个小时。SPS制备半导体热电材料的优点是，可直接加工成圆片，不需要单向生长法那样的切割加工，节约了材料，提高了生产效率。

热压和冷压-烧结的半导体性能低于晶体生长法制备的性能。现用于热电致冷的半导体材料的主要成分是Bi,Sb,Te和Se，目前最高的Z值为3.0×10/K，而用SPS制备的热电半导体的Z值已达到2.9～3.0×10/K，几乎等于单晶半导体的性能。表2是SPS和其他方法生产BiTe材料的比较。 用SPS烧结铁电陶瓷PbTiO3时，在900～1000℃下烧结1～3min，烧结后平均颗粒尺寸<1μm，相对密度超过98%。由于陶瓷中孔洞较少，因此在101～106HZ之间介电常数基本不随频率而变化。

用SPS制备铁电材料Bi4Ti3O12陶瓷时，在烧结体晶粒伸长和粗化的同时，陶瓷迅速致密化。用SPS容易得到晶粒取向度好的试样，可观察到晶粒择优取向的Bi4Ti3O12陶瓷的电性能有强烈的各向异性。

用SPS制备铁电Li置换IIVI半导体ZnO陶瓷，使铁电相变温度Tc提高到470K，而以前冷压烧结陶瓷只有330K[34]。 用SPS烧结Nd Fe B磁性合金，若在较高温度下烧结，可以得到高的致密度，但烧结温度过高会导致出现温度过高会导致出现α相和晶粒长大，磁性能恶化。若在较低温度下烧结，虽能保持良好的磁性能，但粉末却不能完全压实，因此要详细研究密度与性能的关系 。

SPS在烧结磁性材料时具有烧结温度低、保温时间短的工艺优点。Nd Fe Co V B 在650℃下保温5min，即可烧结成接近完全密实的块状磁体，没有发现晶粒长大。用SPS制备的865Fe6Si4Al35Ni和MgFe2O4的复合材料（850℃，130MPa），具有高的饱和磁化强度Bs=12T和高的电阻率ρ=1×10Ω·m。

以前用快速凝固法制备的软磁合金薄带，虽已达到几十纳米的细小晶粒组织，但是不能制备成合金块体，应用受到限制。而现在采用SPS制备的块体磁性合金的磁性能已达到非晶和纳米晶组织带材的软磁性能[3]。 致密纳米材料的制备越来越受到重视。利用传统的热压烧结和热等静压烧结等方法来制备纳米材料时，很难保证能同时达到纳米尺寸的晶粒和完全致密的要求。利用SPS技术，由于加热速度快，烧结时间短，可显著抑制晶粒粗化。例如：用平均粒度为5μm的TiN粉经SPS烧结（1963K，196～382MPa，烧结5min），可得到平均晶粒65nm的TiN密实体。文献中引用有关实例说明了SPS烧结中晶粒长大受到最大限度的抑制，所制得烧结体无疏松和明显的晶粒长大。

在SPS烧结时，虽然所加压力较小，但是除了压力的作用会导致活化能力Q降低外，由于存在放电的作用，也会使晶粒得到活化而使Q值进一步减小，从而会促进晶粒长大，因此从这方面来说，用SPS烧结制备纳米材料有一定的困难。

但是实际上已有成功制备平均粒度为65nm的TiN密实体的实例。在文献中，非晶粉末用SPS烧结制备出20～30nm的Fe90Zr7B3纳米磁性材料。另外，还已发现晶粒随SPS烧结温度变化比较缓慢，因此SPS制备纳米材料的机理和对晶粒长大的影响还需要做进一步的研究。 在非晶合金的制备中，要选择合金成分以保证合金具有极低的非晶形成临界冷却速度，从而获得极高的非晶形成能力。在制备工艺方面主要有金属浇铸法和水淬法，其关键是快速冷却和控制非均匀形核。由于制备非晶合金粉末的技术相对成熟，因此多年来，采用非晶粉末在低于其晶化温度下进行温挤压、温轧、冲击（爆炸）固化和等静压烧结等方法来制备大块非晶合金，但存在不少技术难题，如非晶粉末的硬度总高于静态粉末，因而压制性能欠佳，其综合性能与旋淬法制备的非晶薄带相近，难以作为高强度结构材料使用。可见用普通粉末冶金法制备大块非晶材料存在不少技术难题。

SPS作为新一代烧结技术有望在这方面取得进展，利用SPS烧结由机械合金化制取的非晶Al基粉末得到了块状圆片试样（10mm×2mm），磁非晶合金是在375MPa下503K时保温20min制备的，含有非晶相和结晶相以及残余的Sn相。其非晶相的结晶温度是533K。用脉冲电流在423K和500MPa下制备了Mg80Ni10Y5B5块状非晶合金，经分析其中主要是非晶相。非晶Mg合金比A291D合金和纯镁有较高的腐蚀电位和较低的腐蚀电流密度，非晶化改善了镁合金的抗腐蚀抗力。从实践来看，可以采用SPS烧结法制备块状非晶合金。因此利用先进的SPS技术进行大块非晶合金的制备研究很有必要。

short-channel effects，SCEs. 短沟道效应。

当MOS管沟道缩短到一定程度，就会出现短沟道效应，其主要表现在MOS管沟道中的载流子出现速度饱和现象。

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