上转换与下转换发光的区别_随笔

含义、过程。

1、含义，上转换发光本质上是一种反Stockes效应，即发射的能量大于吸收的能量。下转换发光是指遵循斯托克斯定律的光致发光现象，即发射的光子能量低于吸收的光子能量。

2、过程，上转换又称反斯托克斯发光，是指将多个低能光子叠加转换为一个高能光子，下转换则是指将高能光子转换为低能光子，根据生成的低能光子的数目进行划分。

其原理有激发态吸收（ESA）、能量传递上转换（ETU）和光子雪崩（PA）三种。能量传递是指通过非辐射过程将两个能量相近的激发态离子藕合，其中一个把能量转移给另一个回到低能态，另一个离子接受能量而跃迁到更高的能态。能量传递上转换可以发生在同种离子之间，也可以发生在不同的离子之间。因此，能量传递上转换可以分为两类：

（a）连续能量传递

如图2-2所示，为连续能量传递上转换示意图。处于激发态的施主离子通过无辐射跃迁返回基态，将能量传递给受主离子，从而使其跃迁至激发态，处于激发态的受主离子还可以通过此能量传递跃迁至更高能级，从而跃迁至基态时发射出更高能量的光子。图2-2 连续能量传递过程上转换纳米颗粒通常由无机基质及镶嵌在其中的稀土掺杂离子组成。尽管理论上大多数稀土离子都可以上转换发光，而事实上低泵浦功率（10W/cm2）激发下，只有，和作为激活离子时才有可见光被观察到，原因是这些离子具有较均匀分立的能级可以促进光子吸收和能量转移等上转换所涉及的过程。为了增强上转换效率，通常作为敏化剂与激活剂一同掺杂，因其近红外光谱显示其有较宽的吸收域。作为一条经验法则，为了尽量避免激发能量因交叉弛豫而造成的损失，在敏化剂-激活剂体系中，激活剂的掺杂浓度应不超过2%。

上转换过程的发生主要依赖于掺杂的稀土离子的阶梯状能级。然而基质的晶体结构和光学性质在提高上转换效率方面也起到重要作用，因而基质的选择至关重要。用以激发激活离子的能量可能会被基质振动吸收。基质晶体结构的不同也会导致激活离子周围的晶体场的变化，从而引起纳米颗粒光学性质的变化。优质的基质应具备以下几种性质：在于特定波长范围内有较好的透光性，有较低的声子能和较高的光致损伤阈值。此外，为实现高浓度掺杂基质与掺杂离子应有较好的晶格匹配性。综上考虑，稀土金属、碱土金属和部分过渡金属离子（如 ,和）的无机化合物可以作为较理想的稀土离子掺杂基质。表1列出了常用于生物学研究的上转换材料基质。

尽管目前UC颗粒已有许多合成方法，为了得到高效的UC发光产品，许多研究仍致力于探寻合成高晶化度的UC颗粒。具有较好晶体结构的纳米颗粒，其掺杂离子周围有较强的晶体场，且因晶体缺陷而导致的能量损失较少。考虑到生物领域的应用，为与生物（大）分子结合，纳米颗粒应同时具备小尺寸和良好分散性的特点。传统的合成上转换纳米颗粒的方法中，为了得到高晶化度、高分散度、特定的晶相和尺寸的产物，总体上对反应条件有较高的要求，如高温和长反应时间，而这可能导致颗粒的聚集或颗粒尺寸变大。对此，我们最近研究找到了较温和的反应条件，在此条件下合成的纳米颗粒有小尺寸和较好的光学性质。严格控制掺杂浓度，还可以得到不同晶相和尺寸的纳米颗粒，这一事实在最近Yu的文献中得到了证实。稀土离子的吸收和发射光谱主要来自内层4f电子的跃迁。在外围5s和5p的电子的屏蔽下，其4f电子几乎不与基质发生相互作用，因此掺杂的稀土离子的吸收和发射光谱与其自由离子相似，显示出极尖锐的峰（半峰宽约为10~20nm）。而这同时就对激发光源的波长有了很大的限制。幸运的是，商业化的980nm InGaAs二极管激光系统恰巧与的吸收相匹配，为上转换纳米颗粒提供了理想激发源。

镧系金属离子通常有一系列尖锐的发射峰，因此为光谱的解析提供了特征性较强的图谱，避免了发射峰重叠带来的影响。发射峰波长在根本上不受基质的化学组成和物理尺寸的影响。通过调节掺杂离子的成分和浓度，可以控制不同发射峰的相对强度，从而达到控制发光颜色的目的。

与传统的反斯托克斯过程（如双光子吸收和多光子吸收过程）不同，上转换发光过程是建立在许多中间能级态的基础上的，因此有较高的频率转换效率。通常，上转换过程可以由低功率的连续波激光激发，而与之鲜明对比的是“双光子过程”需要昂贵的大功率激光来激发。

由于内层4f电子跃迁的上转换发光过程不涉及到化学键的断裂，UC纳米颗粒因而具有较高的稳定性而无光致褪色和光化学衰褪现象。许多独立的研究表明，稀土掺杂的纳米颗粒在经过数小时的紫外光和红外激光照射后并未有根本的变化。

UC纳米颗粒的上转换发光具有连续性，而不会出现“闪光”现象。虽然单个离子会观测到“闪光”，而由于UC纳米颗粒中含有大量稀土离子，近期实验已经证实在连续的红外激光激发下其UC纳米颗粒不会出现“闪光”现象。

由于f-f电子跃迁禁阻，三价稀土金属离子通常具有长发光寿命。时控发光检测技术即利用了这个光学特性，能够尽量避免因生物组织、某些有机物种或其它掺杂物的多光子激发过程而产生的短寿命背景荧光的干扰。与传统的稳定态发光检测技术相比，由于信号/噪声比显著增大，其检测灵敏度大大提高。

上转换纳米发光材料(UCNPs)是一种能在长波长光激发下发出短波长光的发光材料.UCNPs在980 nm红外光激发下,能发出不同颜色的可见光,可以提高信噪比,所以UCNPs在三维立体显示、上转换激光器、红外探测、生物成像及生物检测等方面有普遍的应用前景。

上转换纳米材料的发光机理：

上转换发光过程主要来自于稀土离子内4f-4f轨道电子跃迁。在外层的5s和5p电子屏蔽下，稀土离子的4f电子能够发出尖锐的线状发射峰，从而能很好地抗光漂白和光降解。此外，虽然稀土离子内层4f电子跃迁基于量子选择力学是禁止的，但是局部晶体场诱导混合更高电子构型的f组态后，4f电子间可以发生弛豫。由于4f-4f电子间跃迁禁止，三价稀土离子通常具有长寿命发光(达毫秒级别)，因此其激发态能够连续吸收几个光子，并且允许激发态离子间发生相互作用，从而发生稀土离子间的能量转移过程。掺杂稀土离子的这些特点决定了基本的上转换发光机制，包括激发态吸收、能量转移上转换、光子雪崩、协同能量转移、能量迁移上转换。

上转换纳米材料的合成及其光学性能：

稀土掺杂的NaYF4上转换荧光粉由于优良的化学以及发光性能，包括低声子能量、窄发射峰，长荧光寿命，较强的光稳定性和低毒性，制备上转化发光效率比较高、形貌可控、粒径又相对比较小的纳米粒子，以便用于生物检测应用：

1、通过水热法，成功合成了大小为100-200nm，晶相单一的球形NaYF4：Yb/Er上转换纳米材料。并通过改变氟源的用量来调整产物的晶相，形貌以及尺寸大小。而通过添加EDTA，使之与稀土金属离子络合，可以限制晶体的形貌生长的各项异性，使之生成漂亮的球形产物。

2、用微乳液(水/乙醇/油酸钠/油酸/正己烷)的界面控制反应来合成NaYF4：Yb/Er，通过实验制得该体系的相图并找出适合的水包油微乳液，来合成目标上转换纳米材料，TEM和XRD测量表明，所制备的纳米粒子呈球形，单分散，大小均匀，尺寸约为20nm，并具有良好的结晶立方相。这些粒子在非极性有机溶剂中有良好的分散性，并在980nm的激光照射下发出橙色的上转换发光。

3、通过镧系掺杂，在NaYF4基质中掺杂一定量的稀土金属Gd，综合利用微乳法和水热法来合成上转换纳米材料，且通过改变反应条件，成功合成了小尺寸的六方相晶型的NaYF4，即合成单分散，高产率，小尺寸，纯六方相的上转换发光材料，并用热力学(包括有机表面活性剂影响和“渗透-控制生长”机理影响)及动力学两种方式对小尺寸六方体形貌控制机理。

上转换与下转换发光的区别

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